堿/堿土金屬修飾Ni基催化劑的CO2吸附與甲烷化性能

王國(guó)棟，郭亞飛，李佳媛，姚睿璇，孫健，趙傳文

（南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210046）

日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和溫室氣體排放引起的環(huán)境問(wèn)題是人類所面臨的巨大挑戰(zhàn)[1-2]。CO2捕集和利用（CCU）技術(shù)的提出有望改善能源與環(huán)境危機(jī)，實(shí)現(xiàn)碳中性社會(huì)。CCU 技術(shù)提供了從煙氣或大氣中捕集CO2的方法，并通過(guò)不同途徑將CO2轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品、燃料和高分子材料等增值產(chǎn)品[3]。風(fēng)電和光電等可再生能源的開(kāi)發(fā)利用也是解決能源與環(huán)境危機(jī)的重要舉措，但風(fēng)電和光電具有波動(dòng)性和間歇性問(wèn)題，導(dǎo)致電能難以被高效利用。電轉(zhuǎn)氣技術(shù)（P2G）是解決上述難題的重要途徑，其利用可再生能源富余電力制氫，并通過(guò)CO2加氫催化合成甲烷，將可再生能源產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存在碳?xì)浠瘜W(xué)鍵中[4-6]。因此，CO2甲烷化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)C1資源循環(huán)利用和潔凈電能存儲(chǔ)的高效途徑[7]。

CO2甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程[式(1)]，理論而言，其在低溫條件下具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)率，但其實(shí)際反應(yīng)性能受到動(dòng)力學(xué)的限制[8]。為提高CO2甲烷化反應(yīng)性能，前人將Ru、Rh、Pt或Ni等活性金屬負(fù)載于Al2O3、CeO2、TiO2、SiO2或ZrO2等載體上，制備了多種負(fù)載型催化劑。研究表明，所合成的負(fù)載型催化劑在200～500℃表現(xiàn)出較好的甲烷化性能[9-11]。相比于Ru、Rh和Pt等貴金屬，Ni作為非貴金屬催化劑，成本低廉且來(lái)源廣泛，在CO2催化制甲烷的規(guī)?；凸I(yè)化應(yīng)用中極具前景[6,12]。

盡管Ni基催化劑具有成本優(yōu)勢(shì)，且其應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)時(shí)對(duì)CH4選擇性較高，但實(shí)際反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率受限。Aldana等[13]認(rèn)為，在Ni基催化劑甲烷化過(guò)程中，CO2預(yù)先被吸附在催化劑表面，隨后被活化形成碳酸鹽，進(jìn)而被氫化形成甲酸鹽，而后逐步加氫形成甲烷。Pan 等[14]對(duì)Ni/Ce0.5Zr0.5O2進(jìn)行了CO2吸附和甲烷化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，Ni/Ce0.5Zr0.5O2表面預(yù)先吸附的CO2被活化形成單齒碳酸鹽，隨后單齒碳酸鹽氫化形成甲酸中間體，最后轉(zhuǎn)化為甲烷。由此可見(jiàn)，Ni 基催化劑甲烷化過(guò)程主要包括CO2預(yù)吸附、CO2活化形成關(guān)鍵中間體及中間體氫化形成甲烷。其中，CO2在催化劑或載體表面預(yù)先吸附和活化是CO2甲烷化的前提。如何優(yōu)選助劑組分，改進(jìn)催化劑的表面性質(zhì)，促進(jìn)CO2分子在其表面吸附活化以提高CO2轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要[15]。

在Ni 基催化劑表面添加堿/堿土金屬，對(duì)其進(jìn)行修飾可改進(jìn)催化劑的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，理論上可促進(jìn)CO2在其表面吸附活化，進(jìn)而提高CO2轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)率。王東旭等[16]研究發(fā)現(xiàn)，K鹽添加可降低Ni基催化劑載體的表面酸度，增強(qiáng)其對(duì)CO2的吸附能力。Osaki等[17]研究發(fā)現(xiàn)，K鹽添加后，其可占據(jù)Ni基催化劑的活性位點(diǎn)，抑制CH4裂解反應(yīng)和CO歧化反應(yīng)，同時(shí)有效抑制表面積炭生成，提高Ni基催化劑的甲烷化性能。相反，Na鹽添加后，其易與活性組分Ni相互作用，造成羰基鎳活性位數(shù)量降低，對(duì)Ni 基催化劑的甲烷化性能產(chǎn)生不利影響[18]。Xu等[19]通過(guò)一鍋蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法將MgO 引入NiOAl2O3催化劑中。研究表明，MgO添加可有效提高催化劑表面堿度，有利于CO2的吸附和活化。Tan等[20]發(fā)現(xiàn)MgO可限制Ni納米粒子的團(tuán)聚，提升催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭能力，有效改善Ni 基催化劑穩(wěn)定性。但是，MgO的引入易造成活性組分Ni的還原性降低，不利于提高Ni基催化劑的甲烷化活性[21]。相比而言，CaO添加可有效限制NiO晶體生長(zhǎng)，提高Ni/Al2O3催化劑的甲烷化性能[22]。

上述研究表明，CO2吸附活化對(duì)Ni基催化劑甲烷化性能至關(guān)重要。諸如K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等堿/堿土金屬添加對(duì)Ni 基催化劑表面CO2的吸附活化具有顯著的影響。但上述堿/堿土金屬的添加同時(shí)會(huì)對(duì)Ni 基催化劑的晶體尺寸和還原性產(chǎn)生有利或不利的影響。前人的研究多聚焦于堿/堿土金屬添加對(duì)Ni 基催化劑甲烷化活性的影響，尚未闡明堿/堿土金屬的添加對(duì)CO2吸附活化的影響。鑒于此，本文采用分步浸漬法制備了Ni-M/Al2O3催化劑（M=K2CO3，Na2CO3，MgO 和CaO），考察了堿/堿土金屬的添加對(duì)Ni/Al2O3催化劑CO2吸附活化和甲烷化性能的影響機(jī)制。

1 材料和方法

1.1 催化劑制備

（1）Ni/Al2O3催化劑制備

以Al(OH)3（99.99%，金屬基）為載體前體，以Ni(NO3)2·6H2O（＞98%，AR）為Ni 催化劑前體。將Al(OH)3在600℃煅燒4h 形成γ-Al2O3粉末。按Ni的理論負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配制一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O 溶液，并將一定質(zhì)量的上述γ-Al2O3載體置于Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，在恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌8h，隨后于120℃干燥2h，500℃煅燒2h形成Ni/Al2O3催化劑（200～300μm)。

（2）Ni-M/Al2O3催化劑制備

按K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 添 加 量 均 為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），稱取一定質(zhì)量的K2CO3、Na2CO3、Mg(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O，并配制一定濃度的前體鹽溶液。將一定質(zhì)量的γ-Al2O3載體置于前體鹽溶液中，恒溫水浴持續(xù)攪拌8h，混合體系隨后于120℃干燥2h，400℃煅燒2h 形成M/Al2O3固體。其中，M 為K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO。隨后，按Ni的理論負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），類似Ni/Al2O3催化劑制備的步驟，將Ni(NO3)2·6H2O 浸漬于M/Al2O3固體上，并通過(guò)干燥煅燒制備Ni-M/Al2O3催化劑（200～300μm)。

1.2 催化性能測(cè)試系統(tǒng)和方法

基于圖1 所示的固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)所制備的Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附和甲烷化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由供氣部分、固定床反應(yīng)器和尾氣分析部分構(gòu)成。CO2動(dòng)態(tài)吸附性能和甲烷化性能測(cè)試如下，將0.5g 樣品和2g 石英砂（200～400μm)混合均勻后裝入反應(yīng)器，在40mL/min 的N2氣氛下，反應(yīng)器以10℃/min 升溫至650℃；隨后，通入40mL/min 的5% H2/N2對(duì)樣品進(jìn)行還原預(yù)處理2h；預(yù)處理后的樣品在N2氣氛下降溫至320℃，將氣氛切換為10%CO2/N2和4%CO2+16%H2/N2，分別進(jìn)行CO2吸附性能和甲烷化性能測(cè)試。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

在CO2吸附性能測(cè)試中，將反應(yīng)后的氣體通入固定床末端的CO2分析儀，基于CO2分析儀記錄的CO2吸附穿透數(shù)據(jù)，根據(jù)式(2)可計(jì)算Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附容量。

式中，q為CO2吸附量，mmolCO2/g；Q為脫碳反應(yīng)流量，mL/min；ρ為CO2密度，kg/m3；m為雙功能材料質(zhì)量，kg；M為CO2分子量；cin和cout分別為測(cè)試系統(tǒng)入口和出口處CO2體積分?jǐn)?shù)，%；T0為273K；T為測(cè)試溫度，K；t為時(shí)間，min。

在甲烷化性能測(cè)試中，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝后通入固定床末端的氣相色譜分析儀（GC），基于氣相色譜記錄的產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)，根據(jù)式(3)、式(4)計(jì)算Ni-M/Al2O3催化劑甲烷化反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

式中，XCO2為CO2轉(zhuǎn)化率；SCH4為CH4選擇性；n(x)in和n(x)out分別為測(cè)試系統(tǒng)入口和出口處組分x的流量，mL/min。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2460型全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀，通過(guò)N2吸附脫附測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用BELCAT-B3 型全自動(dòng)三站化學(xué)吸附儀，通過(guò)動(dòng)態(tài)脈沖H2化學(xué)吸附法測(cè)定Ni 金屬分散度。采用JSM-7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)催化劑的表面形貌。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用ChemStar 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，通過(guò)H2程序升溫還原（H2-TPR）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）測(cè)試考察催化劑的還原性[式(5)]和表面堿性[式(6)]。

1978-2018，中國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)苦練內(nèi)功，不斷超越自我，在改革開(kāi)放的春風(fēng)中破浪前行，實(shí)現(xiàn)了行業(yè)從小到大，技術(shù)由弱漸強(qiáng)，產(chǎn)品從單一到多元、從低濃度到高濃度，貿(mào)易從凈進(jìn)口到凈出口的跨越式發(fā)展，對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)高效、高質(zhì)量發(fā)展，保障國(guó)家糧食安全作出了卓越貢獻(xiàn)，寫出“磷”安天下的壯美華章。

式中，V為催化劑樣品表面上氫氣的吸附量，mL；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；M為Ni 原子的摩爾質(zhì)量，58.7g/mol；Vm為氫氣的摩爾體積，22.4L/mol；m為催化劑的質(zhì)量，g；ω為Ni 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；σNi為Ni原子的橫截面積，0.0649nm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 N2吸附分析

為探究堿/堿土金屬添加對(duì)Ni 基催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用N2吸附脫附對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。如圖2(a)所示，Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑的N2吸附脫附曲線為Ⅳ型等溫線，表明樣品具有較為明顯的介孔孔道[23]。由于毛細(xì)冷凝作用，CO2吸附等溫線在中高壓區(qū)域出現(xiàn)H3 型滯回環(huán)，其對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3載體的裂縫型孔道結(jié)構(gòu)[24]。如圖2(b)所示，不同樣品在2～100nm 范圍內(nèi)呈現(xiàn)較寬的孔徑分布，大部分孔隙集中分布在2～10nm 范圍內(nèi)，表明所制備的催化劑為典型的介孔材料。

圖2 不同催化劑的微觀結(jié)構(gòu)

表1 為不同催化劑的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。Ni/Al2O3的比表面積和孔體積最高，分別可達(dá)121.82m2/g和0.26cm3/g。K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等堿/堿土金屬的添加使Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積降低。同時(shí)，堿/堿土金屬的添加使Ni/Al2O3催化劑的平均孔徑增加。其原因推測(cè)為堿/堿土金屬主要填充在γ-Al2O3載體較小的孔道內(nèi)，造成小孔道堵塞[25]。

表1 不同催化劑的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 XRD分析

圖3 為不同催化劑的XRD 圖譜。Ni/Al2O3的XRD 圖譜在2θ角為37.4°、45.8°和66.8°的位置出現(xiàn)γ-Al2O3載體的特征峰，在2θ角為37.2°和43.3°的位置出現(xiàn)NiO物相的特征峰。在添加堿/堿土金屬的Ni-M/Al2O3催化劑的XRD 圖譜中，尚未檢測(cè)到K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO等活性物相，推測(cè)其原因?yàn)閴A/堿土金屬的添加量較低，且其在載體表面分散度較高[26]。值得注意的是，對(duì)于Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3而言，其載體γ-Al2O3的3個(gè)衍射峰都向左發(fā)生小角度偏移。研究表明，γ-Al2O3具有典型的表面晶格缺陷。MgO和CaO的引入，強(qiáng)化了活性組分Ni與γ-Al2O3載體間的相互作用，形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)[27-28]。因此，推測(cè)載體γ-Al2O3的衍射峰偏移可能與NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)形成有關(guān)。

圖3 不同催化劑的XRD圖譜

為觀測(cè)不同催化劑的表面形貌，對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4 所示。Ni/Al2O3的表面可見(jiàn)均勻分散的小顆粒物，且部分顆粒物出現(xiàn)攢聚現(xiàn)象，推測(cè)其為活性組分Ni。對(duì)于Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3而言，其顆粒尺寸明顯增加，且呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀分布。這可能是因?yàn)镵2CO3和Na2CO3的加入使得催化劑發(fā)生攢聚。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑的顆粒尺寸較小且分散均勻，但其表面結(jié)構(gòu)相對(duì)致密。這可能是由于MgO 和CaO 的引入強(qiáng)化了活性組分Ni 與γ-Al2O3載體間的相互作用，形成了緊湊穩(wěn)定的NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑表面相對(duì)致密。

圖4 不同催化劑的掃描電鏡圖

2.1.4 H2-TPR分析

復(fù)合催化劑中金屬-載體的強(qiáng)相互作用（SMSI）直接影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。為探究堿/堿土金屬添加對(duì)Ni/Al2O3催化劑中SMSI的影響，采用H2-TPR對(duì)不同催化劑進(jìn)行表征分析。圖5 為不同催化劑的H2-TPR 圖譜，表2 為H2-TPR曲線分峰擬合后的定量分析結(jié)果。

圖5 不同催化劑的H2-TPR曲線

表2 不同催化劑的H2-TPR定量分析結(jié)果

研究表明，活性組分Ni 與γ-Al2O3的相互作用程度不同，對(duì)應(yīng)的Ni物相可分為α型NiO（還原峰溫 度400～510℃)、β 型NiO （還 原 峰 溫 度530～740℃）和γ 型NiO（還原峰溫度790～840℃）[29-30]。如圖5 所示，Ni/Al2O3的H2-TPR 曲線可解析為2 個(gè)還原峰，其對(duì)應(yīng)還原溫度分別為493℃和630℃。其中，493℃處的還原峰對(duì)應(yīng)于α型NiO，其高度分散在γ-Al2O3載體表面，且與載體的相互作用較弱，還原后的Ni 顆粒易發(fā)生聚并，導(dǎo)致Ni 顆粒尺寸變大。H2-TPR曲線630℃處的還原峰對(duì)應(yīng)于β型NiO，其與載體相互作用較強(qiáng)[31]。由表2 可知，Ni/Al2O3的α 型NiO 耗氫量占總耗氫量的81.1%，α 型NiO與載體的弱相互作用可能造成還原后的Ni 顆粒團(tuán)聚。

與Ni/Al2O3催化劑相比，添加堿/堿土金屬的Ni-M/Al2O3催化劑的H2-TPR 曲線的還原峰類型存在明顯差異。Ni-K2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲線可在433℃和709℃解析出兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于α型NiO 和β 型NiO。與Ni/Al2O3相比，α 型NiO 還原溫度降低。雖然β型NiO還原溫度有所增高，但α型NiO 仍起主導(dǎo)作用（占比81.7%），這可能是K2CO3的添加覆蓋了載體表面分布的NiO 所致。Ni-Na2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲線在457℃可解析出α 型NiO的還原峰，在549℃和709℃解析出的還原峰則對(duì)應(yīng)于β型NiO。其中，β型NiO占比40.8%，表明Na2CO3的添加可以在一定程度上增強(qiáng)Ni 與載體之間的相互作用。Ni-MgO/Al2O3的H2-TPR曲線上，α型NiO還原峰消失，在683℃和763℃解析出的還原峰分別對(duì)應(yīng)β型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO占比 為41.0%。γ 型NiO 的 形 成 得 益 于NiAl2O3或NiMgO2的還原，其與載體具有強(qiáng)相互作用[32]。MgO的添加顯著提高了β型NiO 的占比，提高了NiO 還原溫度，增強(qiáng)了Ni與載體的相互作用力。Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR曲線可分別在501℃和746℃解析出兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于α型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO 占總量的18.3%，α 型NiO 的還原溫度向高溫區(qū)間偏移，表明CaO 可在一定程度上增強(qiáng)Ni 與載體的相互作用力，有助于降低Ni 顆粒尺寸，提高其分散度。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR圖譜中均出現(xiàn)γ型NiO，其與載體Al2O3作用易形成NiAl2O4物相[20,33]。綜上所述，不同堿/堿土金屬的添加會(huì)直接影響Ni-M/Al2O3催化劑中活性物相Ni 與載體的相互作用強(qiáng)弱，影響Ni 顆粒尺寸進(jìn)而影響其催化性能。

2.1.5 動(dòng)態(tài)脈沖H2化學(xué)吸附

活性組分Ni在γ-Al2O3載體表面的分散度會(huì)直接影響催化劑的甲烷化性能。表3為依據(jù)動(dòng)態(tài)脈沖H2化學(xué)吸附法實(shí)驗(yàn)結(jié)果定量計(jì)算得到的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面積。

如表3 所示，Ni/Al2O3的H2吸附量最高為0.93mL/g，其Ni 分散度最高為4.9%，Ni 活性比表面積最高為32.6m2/g。相比而言，堿/堿土金屬添加使Ni/Al2O3的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面積降低。這主要是大量的堿/堿土金屬的添加覆蓋了部分活性位點(diǎn)所致。由此推測(cè)，堿/堿土金屬添加可能會(huì)對(duì)Ni/Al2O3催化劑的CH4選擇性產(chǎn)生不利影響。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3中Ni 分散度和Ni 活性比表面積較高。由此可推測(cè)，不同堿/堿土金屬添加的Ni-M/Al2O3催化劑的CH4選擇性可能會(huì)存在一定差異。

表3 動(dòng)態(tài)脈沖H2化學(xué)吸附定量分析結(jié)果

2.1.6 CO2-TPD分析

如前所述，Ni基催化劑的表面堿度對(duì)CO2吸附活化有重要影響。為探究堿/堿土金屬添加對(duì)Ni/Al2O3表面堿度的影響，采用CO2-TPD 對(duì)還原后樣品表面堿性進(jìn)行表征分析，圖6和表4分別為不同催化劑的CO2-TPD圖譜和定量分析結(jié)果。

CO2脫附溫度區(qū)間的差異反映了堿性位的強(qiáng)度。CO2-TPD 曲線上低于160℃的峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面物理吸附CO2的脫附和羥基弱堿性位點(diǎn)與CO2結(jié)合產(chǎn)物的分解。160～420℃區(qū)間的峰對(duì)應(yīng)于中等堿性位點(diǎn)與CO2結(jié)合生成的雙齒碳酸鹽產(chǎn)物的分解。溫度高于450℃的峰對(duì)應(yīng)于強(qiáng)堿性位點(diǎn)與CO2結(jié)合生成的單齒碳酸鹽的分解[34-35]。如圖6 所示，所有催化劑的CO2-TPD 曲線在60～800℃范圍內(nèi)均可解析出4 個(gè)脫附峰，表明Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑表面含有三類不同的堿性活性位點(diǎn)。如表4 所示，Ni/Al2O3表面的堿性活性位點(diǎn)密度為2.1μmol/m2。添加堿/堿土金屬后，Ni-M/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)密度則提高到3.3～3.7μmol/m2。由此可見(jiàn)，堿/堿土金屬添加可有效提高Ni/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)密度。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，堿/堿土金屬的添加會(huì)影響催化劑表面堿性活性位點(diǎn)的分布規(guī)律。與Ni-K2CO3/Al2O3、Ni-Na2CO3/Al2O3相比，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑表面弱堿性和中堿性位點(diǎn)占比更多。其中，Ni-MgO/Al2O3催化劑的表面弱堿性和中堿性位點(diǎn)占比高達(dá)88.3%。研究表明，弱堿性位點(diǎn)和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)更利于CO2在催化劑表面吸附[36]。Pan等[37]發(fā)現(xiàn)弱堿性位點(diǎn)和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)有利于促進(jìn)CO2在催化劑表面吸附并活化形成中間產(chǎn)物甲酸鹽，進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)率。上述結(jié)果表明，堿/堿土金屬的添加直接影響Ni-M/Al2O3催化劑表面堿性活性位點(diǎn)密度及其分布規(guī)律，進(jìn)而會(huì)影響催化劑表面的CO2吸附與活化。

表4 催化劑的CO2-TPD定量計(jì)算結(jié)果

圖6 還原后催化劑的CO2-TPD曲線

2.2 堿/堿土金屬添加對(duì)Ni-M/Al2O3催化劑CO2吸附性能的影響

利用固定床反應(yīng)器考察了Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附性能。如圖7所示，Ni/Al2O3在320℃時(shí)的CO2吸附量為0.36mmol/g。相比于Ni/Al2O3，添加堿/堿土金屬后的Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附容量均顯著提升。這主要是由于K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO添加提高了催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)密度，促進(jìn)了CO2在催化劑表面的吸附[38-39]。Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附量為0.68mmol/g，其中弱堿性和中等堿性位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CO2容量為0.6mmol/g。如前所述，堿/堿土金屬添加會(huì)影響催化劑表面堿性位點(diǎn)的分布規(guī)律，催化劑表面的弱堿性位點(diǎn)和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)更利于CO2在催化劑表面吸附。在堿性活性位點(diǎn)密度無(wú)顯著差異的前提下，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的弱堿性和中等堿性位點(diǎn)占比相對(duì)較低（分別為66.5%和70%），其CO2吸附容量較低。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱堿性和中等堿性位點(diǎn)占比相對(duì)較高（分別為88.3%和75.9%），因而其CO2吸附容量較高。

圖7 不同催化劑的CO2吸附容量

2.3 堿/堿土金屬添加對(duì)Ni-M/Al2O3催化劑甲烷化性能的影響

利用固定床反應(yīng)器考察了Ni/Al2O3和不同堿/堿土金屬添加的Ni-M/Al2O3催化劑的甲烷化性能。如圖8(a)所示，在320℃、4%CO2、16%H2/N2氣氛下，Ni/Al2O3催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為49.7%和98.1%。添加堿/堿土金屬后，Ni 基催化劑的CO2催化活性和CH4選擇性發(fā)生顯著變化。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2轉(zhuǎn) 化 率 分別降為27.8%和32.8%，其CH4選擇性分別降為16.9% 和49.6%。在Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化劑中，α型和β型NiO占比相對(duì)較高，其與載體的相互作用較弱，易被還原為尺寸較大的Ni 顆粒。此外，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化劑中的強(qiáng)堿性活性位點(diǎn)占比相對(duì)較高，不利于CO2在催化劑表面的吸附活化。因此，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2轉(zhuǎn) 化 率 較 低。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CH4選擇性低的主要原因?yàn)镵2CO3和Na2CO3添加使得Ni 的分散度變差。相比而言，Ni-MgO/Al2O3催化劑中，NiO 主要以β型和γ型NiO 的形式存在，其與載體的相互作用較強(qiáng)。盡管α 型NiO 在Ni-CaO/Al2O3中占比相對(duì)較高，但CaO 添加使Ni/Al2O3催化劑中β 型NiO轉(zhuǎn)化為γ 型NiO，強(qiáng)化了NiO 與載體的相互作用。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑中的弱堿性和中等堿性活性位點(diǎn)占比相對(duì)較高，有利于對(duì)應(yīng)的CO2吸附活化，其對(duì)應(yīng)的CO2吸附容量分別達(dá)0.60mmol/g和0.42mmol/g。 Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)58.4%和57.8%，其CH4選擇性分別為95.4%和90.4%，相比于Ni/Al2O3稍有降低，主要原因?yàn)镸gO 和CaO 添加降低了Ni 在載體表面的分散度。在320℃、4%CO2、16%H2/N2氣氛下，進(jìn)一步考察了Ni/Al2O3、Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑的長(zhǎng)周期循環(huán)性能測(cè)試。如圖8(b)所示，在10h 循 環(huán) 中，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別維持在60%和90%，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。綜上所述，堿/堿土金屬的添加會(huì)直接影響Ni 活性組分與載體的相互作用強(qiáng)弱、Ni 在載體表面分散度和催化劑表面堿性活性位點(diǎn)密度及分布，進(jìn)而影響Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附性能、CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。在4 種不同的Ni-M/Al2O3催化劑中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高為0.68mmolCO2/g，其CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循環(huán)中保持穩(wěn)定的催化性能，其在煙氣CO2捕集與原位甲烷化中極具應(yīng)用前景。

圖8 不同催化劑的甲烷化性能

3 結(jié)論

本文通過(guò)分步浸漬法制備了堿/堿土金屬修飾Ni 基催化劑。基于N2吸附-脫附、XRD、SEM、H2-TPR、動(dòng)態(tài)脈沖H2化學(xué)吸附和CO2-TPD 等技術(shù)對(duì)改性Ni 基催化劑進(jìn)行表征分析?；诠潭ù卜磻?yīng)器考察了改性Ni基催化劑的CO2吸附和甲烷化性能，重點(diǎn)探究了堿/堿土金屬添加對(duì)Ni 基催化劑CO2吸附活化甲烷化性能的影響，主要結(jié)論如下。

（1）堿/堿土金屬的添加提高了Ni/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)密度，強(qiáng)化了其CO2吸附性能。不同Ni-M/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)分布規(guī)律差異明顯。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱堿性和中等堿性位點(diǎn)占比相對(duì)較高，有利于CO2在其表面吸附活化，提高其CO2吸附容量。

（2）堿/堿土金屬的添加影響Ni-M/Al2O3催化劑中NiO 物相分布。K2CO3和Na2CO3添加使催化劑中NiO物相轉(zhuǎn)化為與載體呈弱相互作用的α型NiO，降低了Ni的分散度，不利于CO2吸附活化。MgO和CaO添加使NiO物相轉(zhuǎn)化為與載體呈強(qiáng)相互作用的β 型和γ 型NiO，提高了催化劑表面的弱和中等堿性活性位點(diǎn)比例，尤其是中等堿性位點(diǎn)數(shù)量，其CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性較高。

（3）4種不同的Ni-M/Al2O3催化劑中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高為0.68mmolCO2/g，其CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別高達(dá)58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循環(huán)中保持穩(wěn)定的催化性能，其在煙氣CO2捕集與原位甲烷化中極具應(yīng)用前景。