臭氧微氣泡處理有機(jī)廢水的效果與機(jī)制

杜明輝，王勇，高群麗，張耀宗，孫曉明

（1 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100012；2 華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063000）

石化、紡織、造紙、制藥等行業(yè)廢水是典型的難降解有機(jī)廢水[1-4]，其中酚類、環(huán)烷酸類和多環(huán)芳烴類等污染物不但難被生物降解而且具有生物毒性，很難用常規(guī)水處理工藝去除[5]。臭氧氧化技術(shù)是一種無二次污染的清潔型有機(jī)廢水處理技術(shù)，但在工程應(yīng)用中存在臭氧傳質(zhì)效率差等問題，導(dǎo)致臭氧利用率低、耗費(fèi)大量資源和能源[6]。微氣泡直徑通常小于50μm，與常規(guī)曝氣氣泡相比具有比表面積大、上升速度慢等特性[7]，在水體凈化[8]、浮選[9]、水產(chǎn)養(yǎng)殖[10]等領(lǐng)域都有較多應(yīng)用和研究。將臭氧微氣泡釋放到廢水中可有效強(qiáng)化傳質(zhì)，在降解污染物的同時減少臭氧使用量和反應(yīng)時間，降低投資和運(yùn)行成本，是提升臭氧氧化效率的有效方式[8]。

本研究以苯酚配置模擬有機(jī)廢水，通過臭氧微氣泡與曝氣頭所產(chǎn)生的常規(guī)氣泡分別進(jìn)行臭氧氧化，并且對比了在氧化有機(jī)物過程中的氣泡形態(tài)和氧化效果。之后，基于兩種曝氣方式在有機(jī)物降解過程中的差異，從臭氧傳質(zhì)與分解特性和自由基生成的角度進(jìn)一步研究，最后結(jié)合經(jīng)典模型對氣泡直徑和界面壓力之間的關(guān)系進(jìn)行了理論分析，以期為臭氧微氣泡在有機(jī)廢水處理的實(shí)際應(yīng)用提供參考和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

臭氧由北京同林生產(chǎn)的3S-T5型臭氧發(fā)生器制備，以純氧（99.99%）為氣源；實(shí)驗用苯酚以及叔丁醇（TBA）為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗用水為去離子水。

1.2 不同氣泡的制備

微氣泡采用加壓溶氣法制備（圖1），在吸程3m、封堵壓力0.8MPa 的隔膜泵作用下，臭氧與反應(yīng)器中的回流水被壓入一個體積為500mL 的溶壓罐內(nèi)形成氣液混合物，氣液混合物通過微氣泡釋氣頭在反應(yīng)器底部釋放，釋放頭具有文丘里管結(jié)構(gòu)，過流斷面的變化導(dǎo)致氣液混合物所受壓力改變，較大的氣泡在向外的壓力作用下碎化為微氣泡。

圖1 加壓溶氣法制備微氣泡

常規(guī)氣泡通過鈦合金耐臭氧曝氣頭在反應(yīng)器底部進(jìn)行曝氣產(chǎn)生，本實(shí)驗中先后使用了孔徑為1μm 和100μm 的曝氣頭，為了方便描述，后文中將兩種曝氣頭簡稱為1μm曝氣頭和100μm曝氣頭。

1.3 實(shí)驗裝置

實(shí)驗裝置如圖2所示，臭氧通過濃度檢測器后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器，產(chǎn)生的微氣泡通入反應(yīng)器底部釋放，反應(yīng)器設(shè)計為密閉的有機(jī)玻璃容器，直徑10cm、高80cm、有效容積6L。反應(yīng)后的尾氣通過干燥器（硅酸鹽）去除水分以消除對后續(xù)臭氧濃度檢測的影響，最后經(jīng)臭氧破壞器后排出。實(shí)驗過程中通過氣體流量計檢測進(jìn)氣及尾氣流量，通過氣體調(diào)節(jié)閥控制流量。

圖2 實(shí)驗裝置

1.4 檢測方法

通過數(shù)碼顯微鏡（拜斯特）對臭氧微氣泡進(jìn)行拍攝并使用Nano Measurer 1.2 軟件對圖片進(jìn)行分析；采用COD快速測定儀（5B-3B，連華科技）測定化學(xué)需氧量（COD）濃度；采用液相臭氧測量計（英國百靈達(dá)）測定液相臭氧濃度[11]；采用臭氧濃度檢測器（3S-J5000，北京同林）測定氣相臭氧濃度；采用紫外-可見分光光度計（UV-8000，上海元析）對水樣進(jìn)行紫外光譜掃描[12]。

1.5 實(shí)驗步驟

1.5.1 微氣泡與常規(guī)氣泡對COD降解效果的影響

在反應(yīng)器中加入COD 初始濃度為51.2mg/L（苯酚濃度約為20mg/L）模擬有機(jī)廢水5L，控制進(jìn)氣O3濃度為120mg/L、流量為75mL/min。分別采用微氣泡發(fā)生器、1μm 和100μm 曝氣頭在反應(yīng)器底部同一位置曝氣120min，測定實(shí)驗過程中的COD、尾氣臭氧濃度、紫外-可見吸收光譜。之后，控制臭氧濃度為120mg/L，分別使用微氣泡發(fā)生器和1μm 曝氣頭在臭氧流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min、100mL/min條件下曝氣120min，測定不同曝氣方式和曝氣量下COD隨時間變化情況。

1.5.2 臭氧微氣泡傳質(zhì)特性實(shí)驗

控制進(jìn)氣O3濃度為120mg/L，流量為75mL/min，在反應(yīng)器中通入5L 去離子水，分別使用微氣泡發(fā)生器和1μm 曝氣頭進(jìn)行曝氣，測定實(shí)驗過程中的液相臭氧濃度，觀察到液相臭氧濃度不再變化后停止曝氣，靜置30min測定液相臭氧濃度隨時間變化情況。同時，當(dāng)停止曝氣時兩實(shí)驗中初始液相臭氧濃度的不同會引起分解速率的不同，故另外采用1μm 曝氣頭在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行曝氣，在曝氣過程中調(diào)整臭氧曝氣流量，制備與微氣泡實(shí)驗中平衡濃度相同的臭氧水作為對比實(shí)驗。

1.5.3 自由基屏蔽實(shí)驗

叔丁醇（TBA）能夠捕獲自由基，是常用的自由基屏蔽劑，故可采用猝滅法探究體系中自由基在污染物降解過程中的作用[13]。配制初始COD 濃度51.2mg/L 的有機(jī)廢水5L，加入0.05mol TBA（反應(yīng)器中叔丁醇濃度為1mmol/L）混合均勻后移至反應(yīng)器中，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭對廢水處理60min，測定反應(yīng)過程COD濃度。

1.6 COD去除反應(yīng)速率常數(shù)計算

臭氧氧化有機(jī)污染物，COD 到達(dá)最大去除率之前，按照擬一級動力學(xué)方程計算動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，見式(1)。

式中，c為t時刻COD濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)[14]，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

將式(1)進(jìn)行積分，將邊界條件t=0、c=c0代入可得式(2)。

式中，c0為COD初始質(zhì)量濃度，mg/L。

1.7 臭氧傳質(zhì)系數(shù)與分解系數(shù)計算

臭氧由氣相向液相傳質(zhì)過程中，液相臭氧濃度與時間t變化關(guān)系符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)，即式(3)。

式中，KLa為臭氧傳質(zhì)系數(shù)，min-1；cs為反應(yīng)條件下水中達(dá)到飽和平衡時液相臭氧度，mg/L；c為t時刻水中液相臭氧濃度，mg/L；Kd為臭氧分解系數(shù)，min-1。

將邊界條件t=0、c=0代入式中并積分得式(4)。

停止曝氣后，臭氧分解速率為式(5)。

將邊界條件t=0、c=cs代入并積分得式(6)。

通過ln[cs/(cs-c)]與t的直線關(guān)系的斜率得到（KLa+Kd），通過ln(cs/c)與t的直線關(guān)系的斜率得到Kd[12]。

綜上，多媒體作為一種有效的輔助性教學(xué)手段，將其應(yīng)用到高中生物課堂中，可以營造一個相對輕松、和諧的課堂環(huán)境，讓學(xué)生擺脫傳統(tǒng)的課堂教學(xué)，從而激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，讓學(xué)生主動參與到課堂教學(xué)中來，進(jìn)而提高課堂教學(xué)實(shí)效。作為教師，在創(chuàng)設(shè)多媒體教學(xué)環(huán)境中，要緊扣教學(xué)內(nèi)容，確保教學(xué)情境的針對性，進(jìn)而更好地服務(wù)教學(xué)，引導(dǎo)學(xué)生高效學(xué)習(xí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧微氣泡形態(tài)

實(shí)驗中采用1μm曝氣頭和100μm曝氣頭產(chǎn)生的常規(guī)氣泡直徑約1mm和5mm，1μm曝氣頭產(chǎn)生的氣泡數(shù)量明顯多于100μm 曝氣頭［圖3(a)］。另一方面，與曝氣頭所產(chǎn)生的氣泡不同，單個臭氧微氣泡無法通過肉眼觀察到，臭氧經(jīng)微氣泡發(fā)生器釋放后生成的微氣泡可以迅速充滿反應(yīng)器內(nèi)部，溶液呈現(xiàn)乳白色，無明顯上升趨勢，整體隨水流作不規(guī)則運(yùn)動。采用Nano Measurer 1.2軟件對顯微鏡下微氣泡形態(tài)［圖3(b)］進(jìn)行測量和分析統(tǒng)計［圖3(c)］[15]，可以看到，微氣泡直徑主要分布在5～40μm，其中直徑為15～20μm的微氣泡數(shù)量最多，占總量的38%，有報道稱，通過加壓氣液混合物在文丘里結(jié)構(gòu)釋放得到微氣泡的過程中，氣泡碎化作用發(fā)生在流體截面擴(kuò)張階段，湍流耗散率沿徑向分布造成了氣泡粒徑的不均勻[16]。圖像中微氣泡平均直徑為20.37μm，具有遠(yuǎn)大于常規(guī)氣泡的氣液接觸面積，同時根據(jù)斯托克斯方程［式(7)］計算[17]。

圖3 微氣泡表征結(jié)果

式中，μ為動力黏度，N·s/m2；ρ為流體密度，kg/m3；d為氣泡直徑，m；V為氣泡上升速度，m/s。

理想狀況下，臭氧微氣泡平均上升速度為225.91μm/s，具備較長的氣液接觸時間，有利于臭氧利用率和氧化效率的提升。除此之外，基于微氣泡直徑數(shù)值而引起的微氣泡其他特性將在后文2.3.3節(jié)進(jìn)一步探討。

2.2 臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水效果

2.2.1 臭氧微氣泡對COD的去除效果

分別采用微氣泡、1μm和100μm曝氣頭處理有機(jī)廢水，實(shí)驗過程中COD去除率隨時間變化情況如圖4(a)所示，臭氧微氣泡對COD 去除率在40min 達(dá)到了89%，隨后趨于平穩(wěn)，而1μm和100μm曝氣頭對應(yīng)的COD去除率分別為69%和38%。根據(jù)擬一級動力學(xué)方程分別對處理過程中COD達(dá)到最大去除率之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［圖4(b)］可知，雖然微氣泡與1μm、100μm 曝氣頭產(chǎn)生氣泡的方式以及氣泡粒徑具有差異，但在氧化過程中均符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9953、0.9914、0.9931，相關(guān)性良好。其中，臭氧微氣泡降 解 速 率 系 數(shù)（0.0513min-1） 是1μm 曝 氣 頭（0.0322min-1） 的1.59 倍， 是100μm 曝 氣 頭（0.0142min-1）的3.61 倍，可見，在使用臭氧處理污染物的過程中，相較于常規(guī)曝氣方式，臭氧微氣泡可以顯著提升有機(jī)物降解速率。

圖4 COD去除率隨時間變化情況

2.2.2 COD/O3和臭氧利用率

根據(jù)進(jìn)氣臭氧濃度、尾氣臭氧濃度、COD 之間關(guān)系分別檢測和計算不同曝氣方式下COD/O3以及臭氧利用率，其中COD/O3計算方法見式(8)。

式中，[COD]0為初始COD 值，mg/L；[COD]t為t時刻COD值，mg/L；t為反應(yīng)時間，min；[O3]為反應(yīng)中通入的臭氧量，mg。

式中，η為臭氧利用率，%；c0為臭氧進(jìn)氣濃度，mg/NL；ct為t時刻逸散臭氧濃度，mg/NL；t為反應(yīng)時間，min。

實(shí)驗結(jié)果如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10min時，3種曝氣方式中的COD/O3均處于最大值，其中，微氣泡COD/O3為0.8934，高 于1μm 曝 氣 頭0.6258 和100μm 曝氣頭0.3678，隨著反應(yīng)進(jìn)行3 種曝氣方式COD/O3均呈現(xiàn)下降趨勢，微氣泡達(dá)到COD 最大去除率時（40min）COD/O3為0.626，均高于其他兩種曝氣方式［圖5(a)］，這說明在臭氧投加量相同的情況下微氣泡單位O3可以去除更多的COD。另一方面，在微氣泡實(shí)驗中m未達(dá)到COD 最大去除率之前，臭氧利用率達(dá)到99.19%以上，高于1μm 曝氣頭的86.23%和100μm 曝氣頭的53.42%［圖5(b)］，當(dāng)COD去除率達(dá)到最大后，臭氧利用率開始升高，但是也顯著低于1μm曝氣頭和100μm曝氣頭，這一現(xiàn)象說明臭氧微氣泡降解污染物時，具有較高的臭氧利用率，同時可緩解或消除過剩臭氧逸散。

圖5 不同曝氣方式COD/O3和臭氧利用率隨時間變化情況

2.2.3 曝氣量對臭氧微氣泡氧化效果影響

控制臭氧流量為100mL/min、 75mL/min、50mL/min、25mL/min，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭進(jìn)行曝氣，廢水COD 隨時間變化情況擬一級動力學(xué)擬合結(jié)果如圖6所示。可以看到，使用1μm曝氣頭進(jìn)行曝氣過程中［圖6(a)］，臭氧曝氣流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min 和100mL/min時，COD 氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0038min-1、0.0111min-1、0.0322min-1和0.0563min-1，表明采用常規(guī)曝氣頭進(jìn)行臭氧曝氣時，隨著曝氣量增加，氧化反應(yīng)速率也隨之提高。在使用微氣泡降解有機(jī)廢水的過程中［圖6(b)］，當(dāng)曝氣流量為25mL/min、50mL/min 和75mL/min 時，氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0068min-1、0.0295min-1和0.0513min-1，隨曝氣量增加，有機(jī)物降解速率逐漸提高，與常規(guī)曝氣一致，但同等氣量下微氣泡反應(yīng)速率常數(shù)均顯著高于常規(guī)曝氣；與常規(guī)曝氣不同的是，當(dāng)微氣泡氣量繼續(xù)增加至100mL/min 時， 反應(yīng)速率常數(shù)為0.059min-1，與流量為75mL/min 時并未產(chǎn)生顯著提升，表明臭氧微氣泡處理廢水過程存在最適氣液混合比，當(dāng)氣量過量時，微氣泡生成和反應(yīng)機(jī)制遭到破壞，導(dǎo)致污染物降解速率無法繼續(xù)提升。

圖6 廢水COD隨時間變化情況擬一級動力學(xué)擬合結(jié)果

2.3 臭氧微氣泡高效氧化有機(jī)物機(jī)理

2.3.1 臭氧傳質(zhì)與分解

臭氧微氣泡傳質(zhì)特性實(shí)驗中，液相臭氧濃度隨時間的變化情況結(jié)果如圖7所示，基于1.6節(jié)的描述，臭氧在向水中進(jìn)行傳質(zhì)的同時也發(fā)生分解反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)速率與分解速率達(dá)到平衡時，液相臭氧濃度保持不變。在本實(shí)驗中，曝氣進(jìn)行20min和35min時，微氣泡和1μm 曝氣頭的實(shí)驗中液相臭氧濃度為10.4mg/L 和12.4mg/L，達(dá)到平衡濃度［圖7(a)］，與之前的一些關(guān)于微氣泡的研究不同的是[12]，采用曝氣頭進(jìn)行曝氣所達(dá)到的平衡濃度并不一定低于微氣泡的平衡濃度。進(jìn)一步采用1.6節(jié)中介紹的方法對液相臭氧濃度和反應(yīng)時間進(jìn)行擬合可知［圖7(b)］，微氣泡中液相臭氧濃度隨時間變化速率常數(shù)為0.1363min-1，而1μm 曝氣頭對應(yīng)常數(shù)為0.0768m-1，此時的速率常數(shù)為傳質(zhì)系數(shù)與分解系數(shù)之差；在停止曝氣后，此時臭氧分子只發(fā)生分解反應(yīng)，液相臭氧濃度逐漸降低，擬合后可知［圖7(c)］，在停止曝氣后的30min內(nèi)，1μm曝氣頭、臭氧水分解系數(shù)分別穩(wěn)定在0.0275min-1、0.0248min-1，說明初始液相臭氧濃度越高，臭氧分子在水中分解速率越快，但是這種影響并不顯著；而在微氣泡體系中，液相臭氧濃度呈現(xiàn)明顯的階段性變化，在停止曝氣后0～15min 內(nèi)分解系數(shù)為0.0702min-1，遠(yuǎn)高于1μm 曝氣頭和臭氧水對應(yīng)的分解系數(shù)，停止曝氣15min后，微氣泡體系臭氧分解系數(shù)降至0.0276min-1，與1μm 曝氣頭、臭氧水相當(dāng)。通過觀察發(fā)現(xiàn)，微氣泡體系停止曝氣后，微氣泡在10～15min內(nèi)逐漸消散，這表明微氣泡的存在促進(jìn)了臭氧分子的分解反應(yīng)。計算微氣泡（以停止曝氣后0～15min 內(nèi)收集數(shù)據(jù)計算分解系數(shù)）、1μm 曝氣頭的臭氧傳質(zhì)系數(shù)可知，微氣泡、1μm 曝氣頭的傳質(zhì)系數(shù)分別為0.2065min-1和0.1016min-1，在相同臭氧曝氣量下，微氣泡的傳質(zhì)系數(shù)和分解系數(shù)是1μm 曝氣頭的2.03倍和2.83倍。綜上，臭氧微氣泡傳質(zhì)效率顯著高于常規(guī)氣泡，但是同時也具有更高的分解效率，而微氣泡的存在是臭氧分子快速分解的主要原因。微氣泡對臭氧分子分解的促進(jìn)作用在下文探討。

圖7 液相臭氧濃度隨時間的變化情況

2.3.2 臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水產(chǎn)物

臭氧微氣泡降解有機(jī)廢水過程中紫外-可見吸收光譜變化如圖8所示。使用苯酚模擬的有機(jī)廢水在220nm和270nm處存在兩個明顯紫外吸收峰，其中270nm處吸收峰為B帶吸收峰，通常被認(rèn)為是苯酚的特征吸收峰[18]。反應(yīng)10min以后，在200～350nm處有明顯吸收帶，表明有苯環(huán)以及共軛體系存在，其中240～290nm吸光帶較原水提升明顯，表明苯酚發(fā)生了鄰位開環(huán)反應(yīng)生成了諸如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚以及苯醌等中間產(chǎn)物，在40min后，250～400nm吸光帶大幅減弱，漸漸趨于0，說明溶液中苯環(huán)結(jié)構(gòu)及其他共軛鍵被破壞，反應(yīng)最終在200～220nm處有吸光帶而在其他位置無吸光帶，表明反應(yīng)最終產(chǎn)物為小分子飽和烴及羧酸[19]。

圖8 臭氧微氣泡氧化反應(yīng)過程紫外-可見吸收光譜

2.3.3 自由基的產(chǎn)生

臭氧微氣泡自由基抑制實(shí)驗結(jié)果如圖9 所示，當(dāng)模擬有機(jī)廢水中未加入TBA時，反應(yīng)開始40min后微氣泡處理的廢水COD 去除率可達(dá)89%；加入TBA 之后，COD 去除速率降低至12%；而在1μm曝氣頭實(shí)驗中，加入叔丁醇后COD 去除率只出現(xiàn)了略微的降低，這說明常規(guī)氣泡主要依靠臭氧與污染物發(fā)生直接氧化作用對污染物進(jìn)行降解，而臭氧微氣泡則是以自由基（·OH）為主導(dǎo)的間接氧化作用實(shí)現(xiàn)對污染物的氧化[20]?；赪ang 等[21]在微氣泡的氣液傳質(zhì)試驗中得到的結(jié)論，可以認(rèn)為臭氧微氣泡中·OH 的生成很可能是由于氣泡的界面變化而引起的，微氣泡界面具有逐漸收縮的特性，氣泡界面收縮速率逐漸增大導(dǎo)致附近OH-和H+的聚集，zeta電位的絕對值迅速增大，形成了極端的反應(yīng)條件，破壞了O3的分子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了·OH 的產(chǎn)生，這一觀點(diǎn)也在多項關(guān)于臭氧微氣泡相關(guān)研究中得到了一定程度上的證明[12,22-23]。反應(yīng)過程如式(10)所示，結(jié)合2.3.1節(jié)中臭氧分子快速分解的現(xiàn)象可知，微氣泡的存在是臭氧轉(zhuǎn)化為·OH的重要因素。

圖9 不同曝氣方式下叔丁醇對COD去除率影響

2.3.4 基于界面壓力的臭氧微氣泡高效氧化理論探討

氣泡直徑與氣-液界面之間的壓力可以用Yong-Laplace方程［式(11)］表示。

式中，p為界面所受壓力，Pa；p1為液體對界面產(chǎn)生的壓力，Pa；δ為液體表面張力系數(shù)，N/m；d為氣泡直徑，m。

在理想狀態(tài)下，可以認(rèn)為氣-液界面之間的壓力為液體對界面的壓力與氣泡表面向內(nèi)張力（4δ/d）的和，基于2.1 節(jié)中的研究，實(shí)驗中的臭氧微氣泡直徑分布在5～40μm之間，δ取20℃時水的表面張力系數(shù)0.0728N/m，實(shí)驗中氣泡所處高度在0～0.8m之間不斷變化的，近似地認(rèn)為p1是水在0.8m 高度所產(chǎn)生的壓力，為0.0784atm（1atm=101.3kPa）。將微氣泡直徑代入式(9)后從臭氧微氣泡直徑與所受壓力的關(guān)系中可以看到（圖10），本實(shí)驗所觀察到的微氣泡氣-液界面之間壓力最高可以達(dá)到0.58240atm（實(shí)線部分），而此時的界面壓力并不是不變的，當(dāng)由液體張力引起的壓力大于氣泡內(nèi)部向外的壓力時，氣泡傾向于繼續(xù)收縮，收縮行為進(jìn)而導(dǎo)致界面壓力不斷升高。與此不同的是，當(dāng)氣泡直徑較大時（超過50μm），可以清楚地觀察到，氣泡表面張力趨近于0，水產(chǎn)生的壓力起主要作用，收縮效應(yīng)消失，這一區(qū)別導(dǎo)致了普通氣泡和微氣泡性質(zhì)出現(xiàn)差異。

圖10 臭氧微氣泡中界面壓力對于傳質(zhì)與氧化作用影響的理論分析

收縮效應(yīng)對于氣泡傳質(zhì)具有極大影響，基于亨特定律所提出的氣體分壓與溶解度之間的關(guān)系見式(12)。

式中，pg為氣體分壓，Pa；H為亨特常數(shù)，kmol/(m3·Pa)；x為氣體摩爾分?jǐn)?shù)溶解度，kmol/m3。

雖然亨特定律只是一種近似的規(guī)律，不能對非理想氣體進(jìn)行有效反應(yīng)，但是可以看到，隨著氣泡內(nèi)部壓力的升高，臭氧的溶解度也呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，這或許可以在一定程度上解釋臭氧微氣泡快速傳質(zhì)的現(xiàn)象。與此同時，根據(jù)理想氣體方程[式(13)]。

式中，p為氣體界面壓力，Pa；N為氣體摩爾密度，mol/m3；K為玻耳茲曼常數(shù)，J/K；T為絕對溫度，K。

在氣泡內(nèi)部逐漸升高的過程中除了引發(fā)氣體更高的溶解度變化外，氣體內(nèi)部的熱量也隨氣泡收縮而增大。而這種溫度的升高對于臭氧分子的變化和污染物降解效果的影響有待繼續(xù)研究。

3 結(jié)論

（1）處理有機(jī)廢水過程中的微氣泡粒徑在5～40μm 之間，平均粒徑為20.37μm；粒徑為15～20μm 的氣泡數(shù)量最多，占比為38%，分別是孔徑1μm 曝氣頭和100μm 曝氣頭產(chǎn)生氣泡的1/49.09 和1/245.46。

（2）臭氧濃度為120mg/L、流量為75mL/min，采用臭氧微氣泡處理初始濃度為51.2mg/L的有機(jī)廢水，40min后COD去除率達(dá)到89%，氧化反應(yīng)速率分別是1μm 曝氣頭的1.59 倍，是100μm 曝氣頭的3.61 倍，COD/O3為0.626，臭氧利用率達(dá)到了99.19%以上，反應(yīng)后，大部分有機(jī)物被氧化，共軛體系被完全破壞，最終產(chǎn)物為小分子烴和羧酸。

（3）臭氧流量為75mL/min 時，微氣泡的傳質(zhì)系數(shù)為0.2065，是1μm 曝氣頭的2.03 倍；微氣泡可促進(jìn)臭氧分子分解，分解系數(shù)達(dá)到0.0702，是1μm 曝氣頭的2.83 倍，微氣泡消散后，臭氧分解系數(shù)降為0.0276，與常規(guī)氣泡相當(dāng)；臭氧微氣泡促進(jìn)了自由基的生成，屏蔽自由基后，40min時COD去除率下降了77%；實(shí)驗中所采用的微氣泡界面壓力可達(dá)0.5824atm，這導(dǎo)致了臭氧微氣泡與直徑較大的氣泡產(chǎn)生性質(zhì)上的差異。