氧化及其聯(lián)用技術去除水中腐殖酸研究進展

唐安中，徐琪珂

（1 中國石化九江石化公司，江西 九江 332004；2 華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013）

由 腐 殖 酸（humic acid， HA） 和 富 里 酸（fulvic acid，F(xiàn)A） 組成的腐殖質(zhì)是天然有機物（natural organic matter，NOM）的主要成分，其含量約占NOM 的50%～90%[1]，腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要組成物質(zhì)，廣泛存在于各類自然水體中。水體中的腐殖酸主要來源于陸生動植物殘體與微生物的新陳代謝[2]，是引起地表水和地下水色度、嗅味問題的主要因素之一，腐殖酸易與某些微量元素或重金屬離子絡合，影響其在水中的遷移，增加水處理難度。此外，水中大量存在的NOM 在飲用水消毒過程中會生成具有毒性的消毒副產(chǎn)物（DBPs）[3]，而DBPs 是導致飲用水致突變性增加的主要原因，嚴重影響飲用水安全，對人類健康造成潛在危害[4]。

利用臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫等氧化勢較高的氧化劑的氧化作用，取代傳統(tǒng)氧化劑——氯氣，將水中有機物轉(zhuǎn)化為無毒小分子物質(zhì)[5]，既提高對水中污染物質(zhì)的去除效果，又大幅減少氯氧化形成的消毒副產(chǎn)物，改善出水水質(zhì)[6]。同時，氧化技術在腐殖酸的去除以及控制消毒副產(chǎn)物的生成方面具有顯著的效果和效率高、能耗低、適用范圍廣的特點，與常規(guī)技術結(jié)合形成組合工藝，成為處理復雜水體的常用技術。

本文對比分析了臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀等常用氧化劑對水體中腐殖酸的去除效果及作用機理，并探析預氧化工藝與混凝、吸附、膜分離工藝聯(lián)用的研究進展，以期為預氧化技術去除腐殖酸的研究提供參考與借鑒。

1 氧化技術處理腐殖酸的研究現(xiàn)狀

1.1 臭氧

臭氧（O3）具有很強的氧化性（氧化還原電位為2.07V），其氧化途徑可分為兩種：一種是可選擇性地與水中的有機物直接反應，O3主要破壞HA中的雙鍵及芳香環(huán)等不飽和官能團，將大分子有機物降解為小分子酸[7]，這類物質(zhì)易被后續(xù)工藝降解去除，但臭氧的直接氧化反應速率較慢，且反應具有選擇性，所以其降解有機污染物的效率較低。另一種是利用臭氧溶于水產(chǎn)生的具有強氧化特性的羥基自由基（·OH）進行間接氧化[8]。第一階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基，當溶液中存在引發(fā)劑（如OH-）時可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在第二階段中，·OH 與有機物中的活潑結(jié)構(gòu)單元（如苯環(huán)、—OH 等）發(fā)生反應，并引發(fā)自由基鏈反應，可以破壞HA的富電子部分，同時將氧化效率擴展至飽和有機分子，其相關反應式見式(1)～式(4)。

一般在高pH 條件下，間接反應占主導地位。臭氧氧化使得原水極性、可生化性和可吸附性大幅提高，進一步提高了污染物質(zhì)的去除效率[9]。國內(nèi)外研究人員針對O3去除效果展開了相應研究（表1）。

表1 國內(nèi)外采用O3去除HA研究

腐殖酸既是·OH的引發(fā)劑和促進劑，也是·OH的清除劑[10]。Papageorgiou 等[11]發(fā)現(xiàn)河水中腐殖酸的存在會促進羰基化合物的形成，對人體健康造成潛在風險，而通過臭氧處理可顯著降低各類有機物的含量，其有機物去除率可以達到70%～80%，UV254降低44%～82%，但可溶性有機碳（dissolved organic carbon，DOC）的去除效果一般，僅降低10%～31%。張朝暉等[12]的實驗解釋了O3氧化對各組分UV254去除效果較為明顯，但對DOC 去除效果一般的原因，是因為O3主要通過改變有機物的結(jié)構(gòu)，將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，而非將其徹底礦化。Sadrnourmohammadi 等[13]則發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化是降低飲用水中DBPs 的有效方法，團隊結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）、紫外/可見光譜（UV/Vis）研究了臭氧氧化對分離腐殖質(zhì)組分結(jié)構(gòu)和化學特性的影響，結(jié)果表明，在1mg O3/mgDOC 濃度下，臭氧氧化可使DOC、UV254和三鹵甲烷生成勢（THMFP） 分別降低42%、95%和89%，臭氧能夠去除水中芳香族化合物和高度共軛化合物，有效降低水中THMFP 水平，進而控制DBPs 的生成。其他研究也證實，增加O3的用量可以改變DOC 在水中的疏水/親水分布，將污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更親水、分子量更低的化合物，其用量對氧化工藝、有機化合物礦化效率的影響很大。

臭氧已成為水處理領域中最為常用的氧化劑之一，與其他氧化劑相比，臭氧對于高NOM 水體中有機物的去除效果最好[15]。但是臭氧投加過量會導致有機副產(chǎn)物的形成，溴酸鹽等無機副產(chǎn)物的形成和殘留也與臭氧有很強的相關性[16]，雖然后續(xù)工藝可以在一定程度上消除大部分污染物質(zhì)，但對人類用水安全仍具有潛在風險。因此，如何確定臭氧的投加量，并有效解決以上問題將成為臭氧氧化研究的下一個重點方向。

1.2 過氧化氫

過氧化氫（H2O2）為兩性化合物，既具有氧化性，又具有還原性，可通過氧化作用破壞部分較大結(jié)構(gòu)的有機物，將污染物質(zhì)分解成為較小的化合物，從而改變其分子量分布和生物穩(wěn)定性[17]，同時轉(zhuǎn)化為不會對環(huán)境造成污染的CO2、H2O 與O2，而不會引入額外雜質(zhì)[18]。然而H2O2單獨作用微弱，通常在引發(fā)劑存在或其他作用條件下使用，多與UV或Fe2+聯(lián)合使用以促進氧化性極強的·OH 產(chǎn)生[19]，從而有效去除一些單獨使用H2O2無法分解的有機物，其反應機理分別見式(5)～式(8)。

UV/H2O2聯(lián)用技術是利用H2O2和·OH 的氧化作用以及紫外線有效光子對有機物分子鍵激發(fā)解離的光降解作用[20]，使得HA 分子量減小，產(chǎn)生更多的可降解化合物，包括醛、羧酸、氨基酸和低分子量的醇，降低其芳香性和疏水性。Fe2+/H2O2聯(lián)用技術即Fenton 工藝，主要也是利用H2O2和·OH 的氧化作用和Fe2+的電子傳遞作用達到水質(zhì)凈化的目的，體系中Fe2+的氧化還原產(chǎn)物Fe(OH)3膠體也能利用吸附作用去除部分污染物質(zhì)。

大量實驗證明H2O2去除水中HA的過程中不會引入其他雜質(zhì)，增大其用量可顯著提高HA的去除率，若單獨使用H2O2試劑，在短時間內(nèi)無法實現(xiàn)對腐殖酸的降解，而其聯(lián)用技術可在短時間內(nèi)達到較好的去除效果，減輕水體臭味和色度[21]，并減少后期出水中消毒副產(chǎn)物等問題。Kalajd?i? 等[22]證明Fenton 工藝在最佳反應條件下對THMFP 的去除率可達70%，能有效控制消毒副產(chǎn)物的生成，且在優(yōu)化的操作條件下，可以使得水體中的有機物完全礦化。Sindelar 等[23]對比了H2O2、過碳酸鈉和過硼酸鈉三種氧化劑結(jié)合UV的處理效果，并說明在DOC初始濃度較低的水域中，三種氧化劑在UV254的還原效果上相似，但在高濃度有機物水域中H2O2是三者中最佳的化學氧化劑。除水體外，H2O2還能分解其他物質(zhì)中存在的HA成分。Dosko?il等[24]分離并分析了經(jīng)H2O2氧化后俄羅斯Mir 礦中褐煤液HA 的氧化產(chǎn)物，結(jié)果表明，褐煤HA的主要氧化降解產(chǎn)物為丙二酸和琥珀酸，氧化后的降解率高于40%。H2O2對HA的處理效果研究見表2。

表2 國內(nèi)外采用H2O2及聯(lián)用技術去除HA

H2O2在常溫常壓下能夠去除污染物質(zhì)，且因其操作簡單，不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點而受到廣泛關注。與此同時，過氧化氫屬于危險化學品，運輸、存儲和使用存在安全風險，在安全管理愈加嚴格的情況下，H2O2及其聯(lián)用技術的工程應用會受到一定的限制。

除以上高級氧化技術外，電催化氧化、超聲氧化等技術通過產(chǎn)生HO·、HOO·等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì)，以自由基氧化反應方式來降解水中腐殖質(zhì)，并減少消毒副產(chǎn)物，但電催化氧化存在電極消耗大，電流效率偏低，反應器效率不高等缺點[26]，增加了處理成本；超聲技術去除水中腐殖質(zhì)大多處于實驗室階段，在超聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面實現(xiàn)工程化應用尚有一定距離。

1.3 高錳酸鉀與高鐵酸鉀

高錳酸鉀（KMnO4）與高鐵酸鉀（K2FeO4）去除HA是通過自身氧化作用，并吸附其分解產(chǎn)物來實現(xiàn)的。一方面，通過自身氧化性，氧化HA分子中的富電子部分，如芳族醇和烯烴結(jié)構(gòu)，并降解疏水部分[27]，使得親水部分增加，提高污染物極性與可生化性；另一方面，其氧化還原產(chǎn)物二氧化錳與氫氧化鐵具有吸附與助凝效果，HA 中的羧基和酚羥基可與之絡合[28]，從而改變其表面特性和沉降性能，從而進一步去除未礦化的污染物質(zhì)。KMnO4及K2FeO4對HA的去除效果見表3。

表3 KMnO4及K2FeO4對HA的去除效果統(tǒng)計表

張朝暉等[12]發(fā)現(xiàn)KMnO4預氧化對NOM 中的疏水性有機物去除效果良好，其疏水部分的DOC 與UV254去除率分別為27.55%和42.86%，但對污染水源整體的DOC 與UV254去除效果一般。而董秉直等[29]則將多種預氧化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對于大、中分子有機物氧化效果較差，但去除礦化小分子有機物效果極佳。Gan 等[30]在中性條件下，分別用1mg/L 和20mg/L 的Fe(Ⅵ)與NOM 反應，結(jié)果表明，高鐵酸鉀對DOC的去除效果一般，但與HA中芳香族化合物具有高反應活性，且會將芳香族物質(zhì)轉(zhuǎn)化為脂肪族物質(zhì)，這與Wang 等[31]的實驗結(jié)果一致。Song等[32]進一步研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽傾向于降解HA等疏水親液的組分，卻幾乎不分解親水組分。因此，高鐵酸鹽可有效降低UV254和特征紫外吸光度（SUVA254），但去除DOC能力一般。

高錳酸鉀既可以作為親核試劑參與反應，也可以作為親電試劑參與反應[33]，其在除藻、除有機物等領域都有一定的處理效果，但高錳酸鉀投加過量會增加水的色度和Mn2+含量。高鐵酸鹽氧化還原能力強且不會引起水體二次污染，是一種集氧化、吸附、絮凝、殺菌為一體的綠色水處理劑[34]，但因其成本較高、穩(wěn)定性差、受水質(zhì)條件影響較大，進而影響其在水處理實際工程中的應用。

2 氧化聯(lián)用技術處理HA的研究進展

2.1 氧化-混凝聯(lián)用技術

混凝法通過帶正電荷混凝劑的電中和、吸附架橋以及絮體的網(wǎng)捕卷掃作用，將腐殖酸及其分解產(chǎn)物與絮體結(jié)合，達到去除腐殖酸的目的?；炷に囘\行穩(wěn)定且有助于避免DBPs 的產(chǎn)生。但隨著水中NOM 的組分和含量的增加，常規(guī)混凝工藝對水中HA 的去除效果一般[35]，而氧化劑可以通過破壞絮體表面的有機涂層，提高污染物去除效率，預氧化提高混凝效果的機制如圖2所示[36]。

圖1 預氧化提高混凝效果機理圖

圖2 預氧化提高吸附工藝去除NOM示意圖

聯(lián)用技術對含腐殖酸和非腐殖質(zhì)類水體中的DOC和UV的去除效率都很高，而氧化降解是影響后續(xù)混凝階段效率的關鍵因素。南開大學的李多團隊[37]研究表明，高錳酸鉀聯(lián)用混凝工藝對含HA 水源水中DOC、濁度和UV254去除率分別達到40.5%、78.5%和63.3%，與單獨混凝相比，有機物去除率提高了32%左右，且出水三鹵甲烷（THMs）減少了61.3%，主要是通過氧化處理促進混凝，提高有機物的去除效率，有效減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。有報告顯示，南京一水廠于1996年采用臭氧預氧化/混凝+臭氧氧化消毒聯(lián)合工藝處理微污染水源，生產(chǎn)飲用水，該裝置設計規(guī)模為48000t/d，臭氧投加點設置在絮凝劑投加點之前，預加臭氧量為0.3～0.5mg/L，臭氧接觸時間10min左右，采用管道混合方式促進O3在水中的擴散，檢測數(shù)據(jù)表明，絮凝劑投加量減少了42%，DOC 去除率達到55%以上，且水的色度得到明顯改善。Qian等[38]通過熒光光譜分析得出，非酸性疏水性物質(zhì)是最易被UV/H2O2去除的物質(zhì)（占47.1%）。低分子量親水性物質(zhì)是出水的主要成分，且關于混凝與H2O2聯(lián)用處理實際水體中HA的研究表明，H2O2預氧化比單獨混凝效果更好，DOC、UV254去除率分別達到75%、92%，且能降解大約72%的HA。Molnar 等[39]的實驗也進一步表明，F(xiàn)enton工藝結(jié)合混凝工藝對腐殖酸等疏水性有機物的去除效果較好，在氧化作用下，通過高活性的自由基與難降解有機物反應，發(fā)生氧化或耦合作用改變其特性，以降低消毒副產(chǎn)物生成，使得THMs、鹵乙酸（HAA）和鹵乙腈（HAN）等特定消毒副產(chǎn)物前體分別去除80%、75%和98%，進而控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.2 氧化-吸附聯(lián)用技術

吸附劑具有較大的比表面積和優(yōu)良的吸附性能，常用于深度水處理工藝，但是在使用過程中其吸附能力會不斷下降，氧化劑通過氧化作用提高吸附劑的吸附能力，而吸附劑能夠進一步吸附水源中的污染物質(zhì)及氧化副產(chǎn)物，兩種工藝的協(xié)同作用可以達到更好的水處理效果，其示意圖見圖3。

圖3 預臭氧氧化處理HA和SA對超濾膜污染影響示意圖[50]

常見的吸附劑包括活性炭、樹脂、殼聚糖等，有研究發(fā)現(xiàn)[40]，生物活性炭（BAC）可解決水源中有機物組成變化引起的問題。張淼等[41]發(fā)現(xiàn)UV/H2O2與BAC 之間存在協(xié)同作用，即通過氧化作用將HA 氧化分解為可被生物降解的小分子有機物（使之更容易擴散到BAC 的多孔結(jié)構(gòu)中），隨后再通過生物活性炭的降解作用結(jié)合其吸附作用將HA進一步去除，聯(lián)用運行可充分發(fā)揮對水體中HA的去除效率和消毒副產(chǎn)物的控制效果。而許亞群等[42]發(fā)現(xiàn)O3-BAC 聯(lián)合工藝同樣依靠這種協(xié)同作用，在HA濃度為10mg/L、15mg/L、20mg/L的情況下，平均去除率分別達到64.2%、 56.4%、 47.7%。Mortazavi 等[43]的實驗則表明這種協(xié)同作用是相互的，活性炭也可以作為催化劑，進行多相催化臭氧氧化去除腐殖酸，加入骨炭后HA 的降解率比單一臭氧化提高了1.5 倍。臭氧-生物活性炭聯(lián)用技術較早是在1961 年德國杜塞爾多夫市Amstaad水廠使用。此后，該技術被歐洲、美國、日本等廣泛地應用到微污染水的深度處理中，其中有代表性的是瑞士的林格水廠、德國的繆爾霍姆水廠、法國的盧昂拉夏佩勒水廠等。并于20 世紀70 年代傳入我國，江西九江一大型煉化企業(yè)自備水廠于1988 年率先在石化行業(yè)應用O3-BAC 聯(lián)合工藝處理微污染長江水，為該企業(yè)石化社區(qū)提供生活飲用水，該裝置設計規(guī)模為20000t/d，臭氧投加量為1.5～2.1mg/L，臭氧接觸時間26.6min，采用微孔鈦板曝氣方式促進臭氧在水中的擴散和溶解，先后選用日本和瑞士生產(chǎn)的臭氧發(fā)生器，該裝置運行時間超過30 年，檢測數(shù)據(jù)表明，水中主要指標去除率為濁度99.2%、色度88.8%、細菌99.8%、氨氮75%、鉻90%、DOC 的去除率為18%～53%、THMs 去除率為35%～73%，出水水質(zhì)優(yōu)、口感好，達到直飲水標準。因而，在實際工程應用中，O3/GAC 聯(lián)用技術被認為是處理微污染水體最成熟穩(wěn)定的處理技術之一。

2.3 氧化-膜分離聯(lián)用技術

以微濾和超濾為代表的膜過濾技術可以高效去除水中懸浮顆粒、部分天然有機物、病毒等[44]，因其優(yōu)異的截留效果而在水處理中發(fā)揮重要作用，但膜污染是影響其在實際工程中推廣應用的主要問題。水體中的NOM 是主要污染源，腐殖酸等物質(zhì)在膜表面的截留和沉積會引起嚴重的膜污染[45]，從而大幅降低膜去污能力。氧化-膜分離聯(lián)用技術既能提高有機污染物去除效率，又能減輕膜污染[46]。

Tian等[47]采用紫外/過硫酸鹽的氧化技術，聯(lián)合超濾膜工藝對含HA 的水源水進行處理，結(jié)果表明，聯(lián)合工藝對UV254和DOC 的去除率分別達到97%和58%，且?guī)缀鯇A 等疏水性有機物完全降解（＞98%），預氧化技術使得大分子物質(zhì)比例降低并增加親水部分，減少污染物質(zhì)對膜的黏附，顯著延緩膜的不可逆污染[48]。有相關研究表明，經(jīng)過臭氧預氧化后，孔徑為0.1μm PVDF 膜的透水通量是未經(jīng)預處理時的2倍，這是因為臭氧能將水中對膜有污染作用的有機物（腐殖酸）分解成不易污染膜的、更分散的物質(zhì)，減緩膜污染，并使得反沖洗時膜表面的污染層更容易去除。Cheng 等[45]研究了通過臭氧預氧化去除不同的有機物，減輕膜污染（見圖3），結(jié)果表明，在0.5～4.0mg/L 的O3投加量下，預氧化技術可提高膜工藝對HA 和海藻酸鈉（SA）的降解效率，同時有效緩解膜通量的下降，且在最大臭氧劑量（4.0mg/L）時表現(xiàn)最佳，HA、SA的膜污染總指數(shù)與水力不可逆污染指數(shù)分別降低約39%、78%和26%、73%。Song 等[49]的實驗證明低濃度（1mg/L、2mg/L）的臭氧能有效控制膜污染，而高濃（＞10mg/L）的臭氧則會使膜污染加劇，這主要是因為氧化劑濃度過高會使原水中的蛋白質(zhì)折疊并堆積在膜表面從而堵塞膜孔，同時，生成的化合物也有可能會促進微生物的生長，加速生物膜的形成，造成二次污染。此外，由于臭氧的半衰期為35min，應注意控制其氧化停留時間，避免對有機超濾膜造成破壞。劉婷等[50]研究了臭氧預氧化/MBR工藝對NOM去除效果及膜污染控制，該工藝對顆粒物有很好的去除作用，臭氧預氧化能有效降低消毒副產(chǎn)物的生成，去除表觀分子量為500～2000的有機物，對膜表面及孔內(nèi)污染均有緩解作用，同時，膜（超濾、微濾）能有效攔截消毒副產(chǎn)物。該聯(lián)用技術在給水特別是微污染水體處理中得到了愈加廣泛的關注，逐漸成為飲用水處理的發(fā)展趨勢。

3 結(jié)語

從飲用水供應和城市污水處理中去除腐殖酸是一項具有挑戰(zhàn)性的任務，需要應用高效和安全的水處理技術或組合工藝。氧化技術是去除水中腐殖酸的一種高效率、低能耗的處理技術，具有去除疏水性、高分子量及難降解污染物的能力，還能從一定程度上控制DBPs 的產(chǎn)生，與常規(guī)工藝組合形成聯(lián)用技術，能更大程度發(fā)揮其處理效果，在給水處理方面具有廣闊的前景。對比各類氧化劑及其聯(lián)用技術作用機理、去除效果和應用進展，得出以下結(jié)論。

（1）臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀等氧化劑均能通過氧化作用在一定水平上降解和去除水中HA，從處理效果角度分析，臭氧的處理效果最好，過氧化氫結(jié)合工藝其次，此外臭氧、高錳酸鉀應控制投加量以防產(chǎn)生二次污染。

（2）臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀與高鐵酸鉀、電催化氧化、超聲氧化等氧化技術均存在一定的局限性，應進一步加強經(jīng)濟高效綠色的氧化劑及相關技術研究。

（3）在聯(lián)用技術中，預氧化-混凝工藝因其投資成本相對較低，在一些城市供水處理廠已經(jīng)得到應用；氧化技術與BAC 吸附工藝聯(lián)用是目前處理效果最為穩(wěn)定、成熟的工藝，在城市供水特別是飲用水處理中得到廣泛應用；處理效果最佳的是預氧化-膜工藝技術，逐漸成為飲用水處理的發(fā)展趨勢，但將其應用到大規(guī)模工程處理還需進一步研究。

（4）應針對不同水體水質(zhì)特點，結(jié)合出水水質(zhì)要求、運行成本控制等因素，深入研究氧化及其聯(lián)用技術，進行聯(lián)用技術協(xié)同作用的優(yōu)化與改進，促進和提升混凝效果，降低和去除消毒副產(chǎn)物，從而提高聯(lián)用技術的處理效能及工業(yè)化推廣應用。