CO2/N2-紫外光雙重響應蠕蟲狀膠束制備

張文鵬，劉東芳，吳洋，魯紅升

（1 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300456；2 西華大學理學院，四川 成都 610039；3 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

眾所周知，在低濃度的表面活性劑水溶液中，由于表面活性劑的親水親油性，其分子的親水基團有進入水相的趨勢，而親油基團則想逃離水相，使分子由水相內(nèi)部向外遷移，兩種力量相平衡，使表面活性劑分子趨于聚集在水相表面。隨著水溶液中表面活性劑的濃度增大，表面活性劑分子不能繼續(xù)在水相表面聚集，然而親油基團仍然在竭力使分子遠離水，于是表面活性劑分子就在水的內(nèi)部自聚，也就是親油基團聚集在一起形成內(nèi)核，親水基團在外面與水接觸形成外殼，也就形成了球狀膠束[1]，而剛開始形成膠束的濃度叫臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）。繼續(xù)增加表面活性劑濃度或有電解質(zhì)（如鹽）加入的情況下，膠束的尺寸會沿著一維方向增加，其直徑通常為幾個納米，長度可達幾十到幾百納米，同時這種膠束能夠相互纏繞交疊，構(gòu)成柔性的三維網(wǎng)絡空間結(jié)構(gòu)，使溶液表現(xiàn)出凝膠的性質(zhì)，具有明顯的黏彈性，即為蠕蟲狀膠束[2]。

蠕蟲狀膠束作為兩親分子在水溶液中的一種締合結(jié)構(gòu)，受到堆積參數(shù)P的影響，1976 年，Israelachvili 等[3]根據(jù)表面活性劑分子在水溶液中排列的幾何形狀首次提出了“堆積參數(shù)”（packing parameter）的概念，并闡述了表面活性劑在水溶液中的自組裝形態(tài)與P值的關(guān)系，P與表面活性劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系式為P=V/al，P介于1/3與1/2之間時，表面活性劑在溶液中的主要聚集形態(tài)為蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束的形成與空間尺寸與表面活性劑的結(jié)構(gòu)、濃度、鹽濃度以及溶液中的反離子有著密切的關(guān)系[4]。與此同時，蠕蟲狀膠束形成以后，表現(xiàn)為黏彈性流體，有獨特的流變學性質(zhì)[5-6]。

近年來，隨著分子動態(tài)模擬的發(fā)展，針對于單一離子表面活性劑和鹽組成的蠕蟲狀膠束體系的計算機模擬也得到了充分研究，Danov 等[7]通過計算機模擬發(fā)現(xiàn)，在離子表面活性劑和鹽溶液中，球柱狀（棒狀、蠕蟲狀）膠束的聚集數(shù)和聚集長度可以通過分子參數(shù)和物種的輸入濃度來預測。Du等[8]通過CO2觸發(fā)蠕蟲狀膠束的形成誘導了W/O或O/W/O乳液的形成，N2的通入破壞了蠕蟲狀膠束的同時也加速了乳狀液的破乳，在注水的非均質(zhì)油藏中具有很大的提高采收率的潛力。Cao 等[9]還報道了利用離子液體表面活性劑和極性有機溶劑在無添加劑的低溫下形成蠕蟲狀膠束，并研究了其潤滑性能。報道在極性有機溶劑（包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和甘油/1,2-丙二醇的混合物），不添加任何添加劑條件下制備蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束在極性溶劑中的黏彈性特性受溶劑類型（或甘油與1,2-丙二醇的質(zhì)量比）、表面活性劑濃度和溫度的影響。此外，他們還在低溫下研究了這些蠕蟲狀膠束的摩擦學性能。發(fā)現(xiàn)保護膜（由摩擦片對表面的蠕蟲狀膠束物理黏附形成）和摩擦化學反應共同導致良好的減摩和抗磨性能。

近年來，科學家們開始越來越多地關(guān)注具有刺激響應特性的表面活性劑膠束，對這類膠束的制備及研究也顯得尤為重要[10-11]。當外部環(huán)境對刺激響應型表面活性劑膠束產(chǎn)生影響時，膠束體系的黏度及其他性能將隨之改變；當再次引入另一種外部刺激或排除之前作用因素后，體系的性能又恢復為原始狀態(tài)。正是由于這種“可開”“可關(guān)”的特性，刺激響應型表面活性劑膠束在應用過程中具有性能可控、可循環(huán)利用等優(yōu)點，在油氣田開發(fā)[12]、藥物控釋[13]、涂料等多種領域展現(xiàn)出了巨大的應用前景[14]。

刺激響應的種類和性質(zhì)，在一定程度上也決定了膠束的性質(zhì)和應用范圍。因此科學家們也在不斷地探索研究可行的刺激響應因素，意圖開發(fā)溫和、可逆可控、性能良好并且經(jīng)濟環(huán)保的刺激響應型表面活性劑膠束。目前，已報道研究的刺激響應方式大致有pH響應[15-17]、溫度響應[18]、氧化還原響應[19-20]以及近年來關(guān)注度較高的CO2響應[21-23]和光化學響應[24-25]。

在表面活性劑膠束的研究中，鮮有同時涉及兩種不同調(diào)控方式的響應體系報道。本文通過將具有CO2響應的DMA 和具有紫外光響應的CA 與陽離子表面活性劑CTAB 復配制備具有CO2和紫外光雙重響應的蠕蟲狀膠束體系，該蠕蟲狀膠束能夠在CO2刺激下形成、在紫外光照射下破壞，構(gòu)建了一種能夠通過氣體CO2調(diào)控增黏，通過紫外光調(diào)控降黏的雙重響應膠束體系。對表面活性劑的應用尤其是在膠束的可逆調(diào)控方面具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 材料

N,N-二甲基十二烷基胺（DMA）、肉桂酸、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器責任有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004B，上海佑科儀器儀表公司；電導率儀，DDS-307A，上海佑科儀器儀表公司，pH計，PHS-25，上海今邁儀器儀表有限公司；雙光束紫外分光光度儀，UV-2600，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；高溫流變儀，HAAKE MARS Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；三用紫外分析儀，ZF-I，上海佑科儀器儀表公司。

1.3 電導率法測定DMA的開關(guān)性能

配制10mmol/L 的DMA 水溶液，在恒溫25℃條件下向水溶液中以60mL/min的速率鼓泡式通入CO2和N2，測定和記錄電導率，重復此操作3次。為了排除去離子水的影響，設計了一組去離子水的對比試驗，測定通入CO2和N2后的電導率變化。

1.4 肉桂酸鈉溶液的光響應測試

配制濃度為0.1mmol/L 肉桂酸鈉溶液，取5 只20mL 石英管分別加入肉桂酸鈉溶液，放在紫外光下分別照射0min、5min、10min、15min、20min 后取出，將溶液轉(zhuǎn)移到玻璃小瓶中，用錫箔紙包裹住，避光25℃恒溫保存，一段時間后采用雙光束紫外可見分光光度儀進行吸光度測定。根據(jù)紫外最大吸收峰的位置判斷CA的紫外光響應性。

1.5 CTAB 濃度對CTAB-CA-DMA-CO2蠕蟲狀膠束體系的影響

控制十二叔胺和肉桂酸鈉的濃度分別為30mmol/L 和50mmol/L 不變，配制一系列不同濃度的CTAB，分別為20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、 60mmol/L、 70mmol/L、 80mmol/L、90mmol/L，復配成一組不同CTAB 濃度的CTABCA-DMA 膠束體系，通入CO2，實驗條件為恒溫25℃，氣流速度為0.06L/min。測其靜態(tài)流變性能和動態(tài)流變性能。

1.6 CO2/N2對CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的蠕蟲狀膠束體系，分為4份，取兩份都通入CO2，將這兩份中的其中1份再通入N2，留樣，對CTABCA-DMA、CTAB-CA-DMA-CO2、CTAB-CA-DMACO2-N2樣品測試其穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變。再取1 份CTAB-CA-DMA反復地通入CO2和N2，測其黏度。

1.7 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液體系，在恒溫25℃下通入CO2，一段時間后，取出，留樣，將剩余溶液采用紫外光照射，取出，用錫箔紙包裹避光放置，利用流變儀分別測兩種樣液的流變性能。

1.8 不同體系的粒徑測定

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液體系，將溶液用濾膜器過濾1次后平均分成3份，向這3份都通入CO2進行處理，然后向其中1份再通入N2處理，再取另1 份進行紫外光照射處理，最后將3份樣品在激光散射儀中進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMA的CO2響應性能

叔胺可以在CO2作用下被質(zhì)子化為帶正電荷陽離子狀態(tài)，通過測定CO2通入DMA 溶液后的電導率變化可以說明DMA 的CO2響應性能。實驗條件為恒溫25℃，氣流速度為0.06L/min。

如圖1 所示，去離子水的初始電導率為0.05mS/cm，隨著CO2的鼓泡式通入，電導率快速上升，在8min時，上升至0.29mS/cm時穩(wěn)定，不再變化，說明此時溶液中導電離子濃度達到平衡。隨著N2的通入，電導率逐漸下降，最終保持在0.06mS/cm 不再變化。CO2的通入會在水中形成碳酸的電離平衡，導致水溶液中的離子濃度上升，但N2的通入會導致CO2的逸出，電導率下降。但整個過程中監(jiān)測到的電導率變化較為微弱。

圖1 去離子水在通入CO2和N2之后的電導率變化圖

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，DMA與CO2在溶液中發(fā)生反應，由分子態(tài)變?yōu)閹д姾傻碾x子態(tài)（圖3），隨著CO2的通入溶液中陽離子濃度增加，電導率上升明顯。DMA 溶液的初始電導率為0.05mS/cm，基本與去離子水的初始電導率相同。當向溶液中通入CO2后，溶液電導率在15min 的范圍內(nèi)大幅度上升至0.47mS/cm；接著向溶液中通入N2，隨著N2的進入，溶液電導率隨之下降，這是由于溶液發(fā)生去質(zhì)子化作用，碳酸氫鹽分解，電導率一直下降到0.06mS/cm 后不再變化，可以看到電導率并沒有到恢復到原來的初始值，因為通N2并不能使碳酸氫鹽完全分解，溶液中還有少量殘留。從圖2 中也可以看出，在經(jīng)過反復3 次的通入CO2和N2后，電導率基本可以恢復，這也證明了DMA 溶液不但具有CO2/N2響應性，同時這種響應也是可逆的。

圖2 10mmol/L DMA水溶液在通入CO2和N2之后的電導率變化圖

圖3 DMA在水中與CO2發(fā)生質(zhì)子化的過程

2.2 肉桂酸鈉溶液紫外光響應性能

CA 在紫外光照射下能夠?qū)崿F(xiàn)由反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變（圖4），對肉桂酸鈉溶液進行紫外光響應測定，光照時間對吸光度的影響如圖4 所示。實驗條件為恒溫25℃，溶液濃度為0.1mmol/L。

圖4 肉桂酸鈉在紫外光照射后結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

圖5 是0.1mmol/L 肉桂酸鈉溶液在紫外光照射不同時間所得到的紫外光吸收譜圖，很明顯可以看到，在經(jīng)過紫外光照射前，肉桂酸鈉溶液的最大吸收峰出現(xiàn)在270nm，此時該溶液中的肉桂酸鈉全部為反式結(jié)構(gòu)；隨著紫外光照射時間增長，270nm處的吸收峰逐漸減弱，在照射15min紫外光后，新的最大吸收峰出現(xiàn)在了254nm處，這表明溶液中的反式肉桂酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)榱隧樖饺夤鹚徕c，且異構(gòu)化到達了一個平衡狀態(tài)。

圖5 0.1mmol/L肉桂酸鈉溶液的紫外吸收譜圖

2.3 CTAB-CA-DMA-CO2蠕蟲狀膠束體系的制備

配制DMA 和CA 濃度分別為30mmol/L 和50mmol/L的溶液，改變CTAB的濃度，并持續(xù)通入CO2后得到一系列CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系，以進行體系穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能研究。

2.3.1 CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能

由圖6 可知，當CTAB 的濃度為20～40mmol/L時，隨著剪切速率的增大，體系黏度幾乎不變；當CTAB 達到50mmol/L 時，隨著CTAB 的濃度增大，體系的黏度也迅速增大，并出現(xiàn)了剪切變稀的特征，即在剪切速率較低的情況下，會出現(xiàn)一個牛頓平臺，體系的黏度可以保持幾乎不變，當剪切速率超過某一臨界值時，體系黏度開始下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)具有破環(huán)-重組性，在低剪切速率下，體系中的蠕蟲狀三維立體結(jié)構(gòu)未被破壞，可以維持一定的黏度；當剪切速率增大到某一臨界值時，該蠕蟲狀膠束體系的三維立體結(jié)構(gòu)不斷被破壞，宏觀表現(xiàn)為黏度不斷下降。因此，可以初步證明該體系中有蠕蟲狀膠束體系。說明蠕蟲狀膠束的形成受到CTAB濃度的影響較大，濃度較低時不足以形成表面活性劑定向的空間排列，不能形成蠕蟲狀膠束，只有表面活性劑達到一定濃度（50mmol/L）時才可能形成蠕蟲狀膠束。

圖6 CTAB-CA-DMA-CO2穩(wěn)態(tài)黏度隨剪切速率的變化關(guān)系圖

2.3.2 CTAB-CA-DMA-CO2體系的動態(tài)流變性能

由圖7可知，在剪切角頻率較低的區(qū)域，耗能模量始終大于儲能模量，這時CTAB-CA-DMACO2膠束體系主要表現(xiàn)出黏性；隨著剪切角頻率增大，耗能模量快速減小，而儲能模量快速增大，最終G'將大于G"并保持穩(wěn)定，這時體系實現(xiàn)由黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，這也是蠕蟲狀膠束存在的典型特征。證明了CTAB-CA-DMA-CO2體系中有蠕蟲狀膠束的存在。

圖7 CTAB-CA-DMA-CO2的動態(tài)流變圖

2.4 CTAB-CA-DMA體系的CO2/N2開關(guān)性能

由圖8 可知，CTAB-CA-DMA 通入CO2后，CTAB-CA-DMA 膠束體系為一個黏度較大的蠕蟲狀膠束流體，通入N2后，體系由高黏度流體變?yōu)榈宛ち黧w。

圖8 膠束體系的CO2和N2響應圖片

從圖9可以看出，交替向CTAB-CA-DMA體系中通入CO2和N2并測定體系黏度隨著CO2和N2通入的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，CO2通入后，體系黏度逐漸增大，最大可達到5429mPa·s。50℃下通入N2后，黏度開始逐漸下降，最低達到124mPa·s，并且該過程可以循環(huán)往復。也證明了CTAB-CADMA體系具有CO2、N2的響應性能可以實現(xiàn)由蠕蟲狀膠束和球狀膠束之間的相互轉(zhuǎn)變。

圖9 通入CO2/N2對CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系黏度的影響

CTAB-CA-DMA 體系通入CO2之前，體系的電鏡圖片為如圖10(a)所示的球狀膠束。向體系中通入CO2后，由于DMA的質(zhì)子化作用，導致表面活性劑分子進行重新組裝，形成如圖10(b)所示的蠕蟲狀膠束。

圖10 膠束的微觀結(jié)構(gòu)圖片

2.5 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

2.5.1 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

如圖11，在紫外光照射之前，CTAB-CA-DMACO2膠束體系的黏度約為5429mPa·s，黏度大，且隨著剪切速率增大，先是出現(xiàn)了一個牛頓平臺，當剪切速率到達一個臨界值時，黏度下降，出現(xiàn)了明顯的剪切變稀的現(xiàn)象，證明體系中存在有蠕蟲狀膠束；紫外光照射后，體系黏度快速下降，且隨著剪切速率增大，體系黏度保持穩(wěn)定，不再出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，這也證明體系中的蠕蟲狀膠束被破壞了。

圖11 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性影響

2.5.2 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

由圖12 可知，對紫外光照射前的體系，G'和G"兩條曲線相交，說明體系實現(xiàn)了黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，體系內(nèi)出現(xiàn)了蠕蟲狀膠束；但當紫外光照射之后，可以很明顯看到G'和G"兩條曲線并沒有相交，說明體系并沒有實現(xiàn)黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，這也進一步證明了紫外光照射會破壞蠕蟲狀膠束。

圖12 紫外光對CTAB-CA-DMA-CO2體系的動態(tài)流變性影響

2.6 CO2、N2和UV對膠束粒徑大小的影響

由圖13 可知，CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系中分布最廣的膠束的水動力學半徑（Rh）的平均值約為21nm，說明體系中含有最多的是半徑較大的蠕蟲狀膠束；而CTAB-CA-DMA-CO2-UV 膠束體系和CTAB-CA-DMA-CO2-N2膠束體系中分布最廣膠束Rh的平均值約為5nm，說明紫外光照后以及加熱通入N2后的體系中蠕蟲狀膠束已經(jīng)被破壞，而存在最多的是半徑較小的球狀膠束。

圖13 不同體系的動態(tài)光散射曲線

由圖14 可以看出，基于DMA 在CO2作用下的質(zhì)子化作用，促使CTAB、CA 和質(zhì)子化的DMA 組裝形成蠕蟲狀膠束。由于CA 可以在紫外光作用下實現(xiàn)反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，空間效應的影響導致蠕蟲狀膠束的破壞，最終變?yōu)榍驙钅z束?；贒MA 的CO2響應和CA 的UV 響應，成功構(gòu)筑了一種具有雙重響應的膠束體系。

圖14 CO2和UV對CA-CTAB-DMA三元體系自組裝微觀結(jié)構(gòu)影響的示意圖

3 結(jié)論

（1）DMA 具有良好的CO2/N2重復可逆開關(guān)性，重復開關(guān)兩次后，再次通入CO2，體系電導率仍能從0.05mS/cm上升至0.47mS/cm。

（2）CA 具有紫外光響應特性，0.1mmol/L 的CA 水溶液在紫外光照射15min 后，溶液中的反式CA異構(gòu)化為順式CA。

（3）25℃時，CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的膠束體系黏度最大，黏彈性最好。

（4）CTAB-CA-DMA膠束體系具有CO2/N2的響應性，該體系對CO2/N2具有循環(huán)可逆性，至少可以循環(huán)開關(guān)3次。

（5）CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系紫外光照射前后，體系黏度由5429mPa·s 左右下降至217mPa·s，說明CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系具有紫外光響應性能。

（6）通過動態(tài)光散射（DLS）測定，通入CO2后體系中最多的為蠕蟲狀膠束，而通入N2和紫外光照射后的體系中最多的為球狀膠束，證明體系實現(xiàn)了蠕蟲狀膠束和球狀膠束的轉(zhuǎn)變。