• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    非平衡負(fù)離子與ZnO-ZrO2固溶體協(xié)同催化CO2與H2O反應(yīng)制甲醇

    2021-12-28 01:24:30徐瑞楊凡賈顯枝劉璐趙彬然馬曉迅
    化工進(jìn)展 2021年12期
    關(guān)鍵詞:電暈水蒸氣等離子體

    徐瑞,楊凡,賈顯枝,劉璐,趙彬然,馬曉迅

    (西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

    當(dāng)下,CO2排放引起的全球氣候變暖問題成為人類面臨的主要挑戰(zhàn)之一,與常規(guī)碳?xì)浠衔锵啾?,CO2作為原料可使工業(yè)生產(chǎn)過程更加清潔、經(jīng)濟(jì)。因此,研究高效轉(zhuǎn)換CO2的方法是保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源行之有效的途徑[1-4]。甲醇作為CO2資源化利用產(chǎn)品具有廣闊的應(yīng)用前景,甲醇不僅是一種清潔燃料,它還為CO2和基礎(chǔ)化學(xué)品之間的轉(zhuǎn)化架起了一座橋梁[5-8]。

    目前CO2加氫制甲醇的研究主要著眼于熱催化性能的改善[9-10]。高鵬等[9]在研究較為成熟的Cu/Zn/Al 催化劑基礎(chǔ)上,加入金屬助劑,采用共沉淀法制備出以類水滑石為前體的Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y)催化劑,在250℃、5.0MPa、n(H2)/n(CO2)=3∶1 的反應(yīng)條件下,甲醇選擇性較同條件下Cu/Zn/Al催化劑提高了近三成。Bahruji等[10]采用固定化溶膠法制備了Pd/ZnO 貴金屬催化劑,在250℃、2.0MPa 下CO2轉(zhuǎn)化率為11%,甲醇選擇性為60%。然而,研究者在追求高轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)率的同時往往伴隨巨大的能量損耗。因此,清潔高效的低溫等離子體技術(shù)在CO2轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用開始興起[11-15]。低溫等離子體中存在大量高能粒子,可使反應(yīng)物粒子在未達(dá)到熱力學(xué)平衡的情況下發(fā)生活化轉(zhuǎn)化[12,16]。此外,水蒸氣是一種電負(fù)性氣體,在負(fù)電暈等離子體作用下易于脫H[17]。在CO2轉(zhuǎn)化中將H2O 作為氫源,可以提升轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟(jì)性、安全性。此前,本文采用負(fù)電暈等離子體轉(zhuǎn)化CO2/H2O(水蒸氣作為氫源)在低溫、低壓下可以合成醇,但CO2/H2O的反應(yīng)會有副產(chǎn)物乙醇的生成。

    許多報告指出,等離子體和催化劑組合,可實現(xiàn)反應(yīng)物的高效轉(zhuǎn)化,等離子體可以調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu),改善催化活性[18-19]。與此同時,催化劑特殊的構(gòu)型可以提高等離子體局部能量密度,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程,減少副產(chǎn)物產(chǎn)生[20]。Mei 等[18]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體與BaTiO3/TiO2催化劑結(jié)合,在大氣壓和低溫(<150℃) 條件下,CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)21.7%,CO2轉(zhuǎn)化率和能源效率是單獨等離子體反應(yīng)條件的2.5 倍。Chen 等[19]采用微波等離子體和NiO/TiO2催化劑聯(lián)用,在CO2/H2O 反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率和能量效率分別是純等離子體條件下的1.6 倍和1.5 倍。本文將x%ZnO-ZrO2催化劑(x%為Zn 在金屬中的摩爾分?jǐn)?shù))與負(fù)電暈等離子體相結(jié)合,在較溫和條件下催化CO2/H2O反應(yīng)制甲醇。首先考察了雙金屬催化劑配比、輸入電流、CO2流量、水蒸氣流量、溫度等對甲醇生成量的影響。其次,使用XRD、XPS和CO2-TPD表征反應(yīng)前后的催化劑,并通過CO2-DRIFTs 分析了催化劑表面CO2的吸附種類,探究CO2與水蒸氣反應(yīng)機理。

    1 實驗

    1.1 催化劑制備

    采用共沉淀法制備ZnO-ZrO2催化劑[21]。以7%ZnO-ZrO2催化劑制備過程為例:將0.6g Zn(NO3)2·6H2O 和12.1g Zr(NO3)4·5H2O 溶于50mL 去離子水中形成透明溶液,在70℃劇烈攪拌下將1.2mol/L碳酸銨水溶液逐滴加入上述溶液中,形成碳酸鹽沉淀,直至最終溶液pH 為7。懸浮液在70℃下連續(xù)攪拌2h,靜置3h,然后降至室溫。所得沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、110℃干燥4h 后,在500℃焙燒5h,即制得7%ZnO-ZrO2雙金屬催化劑。所有x%ZnO-ZrO2催化劑都經(jīng)過壓片、粉碎、過篩得到粒徑為200~300μm 的顆粒。其他Zn 含量的ZnO-ZrO2催化劑的制備方法相同。

    1.2 CO2與水蒸氣反應(yīng)

    該實驗采用石英玻璃管反應(yīng)器。將數(shù)根鍍銀不銹鋼針安裝在反應(yīng)器中間,作為負(fù)電暈等離子體電極。高壓電源型號為SJ-2000E,電路中反接一組高壓整流硅堆,用以生成穩(wěn)定的脈沖負(fù)電暈[22]。

    此外,石英管反應(yīng)器通過外加管式電熱爐進(jìn)行恒溫反應(yīng)。使用鼓泡裝置來產(chǎn)生水蒸氣,并加裝水浴鍋控溫。鼓泡裝置和液相收集裝置之間的氣體回路纏繞伴熱帶,以防止水蒸氣冷凝。催化CO2/H2O 反應(yīng)的實驗步驟如下:首先通入CO2(純度為99.99%),對整個氣路吹掃2h,除去雜質(zhì)并且檢查氣密性,然后將反應(yīng)器溫度升至所需溫度。待溫度穩(wěn)定后,使用質(zhì)量流量計將CO2調(diào)節(jié)到所需流量,并且通過鼓泡裝置將水蒸氣攜帶到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。液相產(chǎn)物通過冷凝器進(jìn)行收集,并將收集的液體定容,用配有氫火焰離子化檢測器(FID) 和KB-WAX 毛細(xì)管柱的氣相色譜儀(GC,F(xiàn)ULI 9790 Ⅱ) 進(jìn)行分析。柱箱溫度為45℃,進(jìn)樣器和檢測器的溫度均為200℃。氣相物質(zhì)通過帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)和Porapak T 色譜柱的氣相色譜儀(GC,F(xiàn)ULI 9790)進(jìn)行在線檢測。CO2與水的反應(yīng)以3 種方式進(jìn)行:單獨的負(fù)電暈等離子體、單獨的催化劑、負(fù)電暈等離子體與催化劑組合,分別記作P、C、P+C。對于后兩種方法,加入了x%ZnO-ZrO2催化劑(0.3g)。已知的催化CO2和H2O 反應(yīng)制醇方程式如式(1)、式(2)所示。

    本實驗中,液相產(chǎn)物產(chǎn)量計算公式如式(3)~式(5)所示。

    1.3 催化劑表征

    在配備Ni 過濾的Cu Kα輻射源(λ=1.54056?,1?=0.1nm)的Rigaku D/Max-2500 衍射儀上記錄雙金屬氧化物催化劑的XRD 圖。衍射角2θ,掃描范圍為20°~80°,掃描速度為6°/min,通過PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行相識別。

    XPS用于分析催化劑表面化學(xué)狀態(tài),使用的設(shè)備為K-Alpha 光譜儀,輻射源為聚焦單色Al-Kα(1486.68eV)。工作電壓12kV,電流4.2mA,測試通能50eV,檢測區(qū)域面積為0.09mm2,以C 1s 峰(284.8eV)的結(jié)合能為參考進(jìn)行譜圖數(shù)據(jù)校準(zhǔn)。

    催化劑的CO2-TPD 測試在BELCAT Ⅱ全自動吸附分析儀上進(jìn)行。首先催化劑(100mg)在He的保護(hù)下升溫至300℃,接著He吹掃1h去除雜質(zhì),然后在He 保護(hù)下冷卻至50℃,通入CO2吸附1h,之后在50℃用He 吹掃1h。然后以恒定速率升溫至600℃(10℃/min)進(jìn)行CO2解吸。

    DRIFTs 用于研究負(fù)電暈等離子體處理前后催化劑表面CO2的吸附物種。測試在Thermo IS50 傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行,光譜分辨率為4cm-1。將樣品置于帶有CaF2窗口的IR單元中,并在450℃下 通 入N2氣(20mL/min) 吹 掃2h,然 后 在N2(20mL/min)條件下降溫至150℃,采集背景。之后在150℃下通入CO2(20mL/min)反應(yīng)1h。并在2min、 5min、 10min、 15min、 20min、 25min、30min時采集信號。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 液體產(chǎn)品中的甲醇

    由表1 可知,在等離子體與7%ZnO-ZrO2催化劑的共同作用下,甲醇的產(chǎn)量顯著提高。在150℃等離子體和催化劑結(jié)合反應(yīng)條件下,產(chǎn)量達(dá)到33.56μmol/h[或111.86μmol/(gcat·h)],是另兩種體系(單獨等離子體、單獨催化劑)甲醇產(chǎn)量之和的1.4 倍。在110~290℃溫度范圍內(nèi),僅在催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)時,甲醇的最高產(chǎn)量為8.90μmol/(gcat·h),溫度為250℃,該數(shù)據(jù)也遠(yuǎn)低于150℃等離子體與催化劑結(jié)合時的產(chǎn)量[111.86μmol/(gcat·h)]。因此,可以推測催化劑與負(fù)電暈等離子結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同作用,極大地提高了CO2/H2O 反應(yīng)中甲醇的產(chǎn)量。

    表1 不同反應(yīng)條件的甲醇產(chǎn)量

    2.2 工藝參數(shù)對轉(zhuǎn)化效果的影響

    首先,考察了CO2流量對負(fù)電暈等離子體條件下甲醇產(chǎn)量的影響(圖1)。由圖可知,在不同摩爾分?jǐn)?shù)(3%、7%、13%、20%)的ZnO-ZrO2催化劑中,甲醇的產(chǎn)量都隨CO2流量的增加而降低。這是因為原料氣速的增大縮短了CO2和水蒸氣在反應(yīng)器中的停留時間,部分原料氣在離開反應(yīng)器時并沒有充分反應(yīng)。與此同時,所有催化劑中7%ZnOZrO2催化劑反應(yīng)效果最為顯著,當(dāng)CO2流量為20mL/min 時,甲醇的產(chǎn)量可達(dá)111.86μmol/(gcat·h),優(yōu)于相同條件下其他摩爾分?jǐn)?shù)的催化劑,這可能是由于適當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)的催化劑結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化(更好的結(jié)晶度、分散性與粒徑尺寸等)[21],促進(jìn)了等離子體條件下粒子的反應(yīng)。

    圖1 不同摩爾分?jǐn)?shù)催化劑中CO2流量對甲醇產(chǎn)量的影響

    由于7%ZnO-ZrO2催化劑在CO2催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中性能優(yōu)異,以下反應(yīng)中催化劑的選擇均為7%ZnO-ZrO2催化劑。

    單獨等離子體(P)和等離子體結(jié)合7%ZnOZrO2催化劑(P+C)下,CO2流量對醇類產(chǎn)量的影響如圖2 所示。隨著CO2流量的增大醇類產(chǎn)物的總產(chǎn)量呈下降趨勢。在等離子體結(jié)合催化劑的反應(yīng)中醇類產(chǎn)物100%為甲醇,而在單獨等離子體的條件下出現(xiàn)了乙醇。這表明催化劑與負(fù)電暈的聯(lián)用不僅提高了液相產(chǎn)物中甲醇的產(chǎn)量,更提高了甲醇的選擇性。相關(guān)報告指出,等離子體作用于CO2/H2O反應(yīng)過程中,甲醇受負(fù)離子影響可解離、吸附轉(zhuǎn)化成乙氧基,并最終氫化形成乙醇[23]??梢酝茰y,當(dāng)加入催化劑ZnO-ZrO2后,抑制了乙醇形成過程的發(fā)生。

    圖2 CO2流量對醇類產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

    在反應(yīng)溫度為150℃、CO2流量為20mL/min時,反應(yīng)電流對甲醇產(chǎn)量的影響如圖3所示。隨著電流的增加甲醇的產(chǎn)量提高。這是由于放電功率隨著電流的增大而增大,放電針尖會釋放強度更大、數(shù)量更多的高能粒子。在這些帶負(fù)電的粒子轟擊下,更多的CO2和H2O 分子被激發(fā)、活化生成H+、CO、H2O-和CO2-等物質(zhì)[17,24]。部分中間活性物種易于吸附在催化劑上,促進(jìn)CO2向甲醇的轉(zhuǎn)化。與此同時,電流的增強有利于催化劑表面產(chǎn)生更多氧空位,提高反應(yīng)物在催化劑上的吸附能力,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

    圖3 反應(yīng)電流對甲醇產(chǎn)量的影響

    圖4為水蒸氣流量對甲醇產(chǎn)量的影響。當(dāng)水蒸氣流量由11.86mL/min增加到28.74mL/min,甲醇的產(chǎn)量由30.32μmol/(gcat·h)增加到111.86μmol/(gcat·h)。這可能是由于水分子含量增多,負(fù)電暈等離子體使更多水蒸氣轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生更多的質(zhì)子H[24]。另外,根據(jù)式(1)知CO2與H2O反應(yīng)計量比為1∶2,水蒸氣流量為28.74mL/min時才接近這一比值。

    圖4 水蒸氣流量對甲醇產(chǎn)量的影響

    2.3 ZnO-ZrO2催化劑的表征

    對反應(yīng)前后7%ZnO-ZrO2催化劑進(jìn)行了XRD表征(如圖5 所示)。兩種反應(yīng)后的催化劑(單獨催化劑、等離子體與催化劑相結(jié)合)分別記作CR、CR+P。在衍射角為30.4°、35.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對應(yīng)四方相ZrO2的(011)、(110)晶面(JCPDS No.50-1089)。結(jié)果表明,反應(yīng)前后的催化劑中均存在四方相ZrO2,負(fù)電暈等離子體處理后ZrO2的衍射峰向小角度偏移,催化劑晶面間距增大[21]。雙金屬催化劑中均未觀察到ZnO 的衍射峰,這是因為ZnO在ZrO2中高度分散[25]。

    圖5 ZnO-ZrO2催化劑的XRD圖

    反應(yīng)前后7%ZnO-ZrO2催化劑的XPS 表征結(jié)果見圖6。圖6(a)中,Zn 2p軌道有兩個獨立的峰。對于反應(yīng)前7%ZnO-ZrO2催化劑, 結(jié)合能為1021.48eV 的峰位于Zn 2p3/2軌道,1044.63eV 處為Zn 2p3/1軌道。說明催化劑中Zn 以Zn2+形式存在[26]。如圖6(b)所示,Zr 3d 軌道上的兩個峰分別對應(yīng)Zr 3d5/2軌道和Zr 3d3/2軌道,結(jié)合能為182.23eV 和184.53eV。表明催化劑中Zr以+4價形式存在[27]。負(fù)電暈等離子體反應(yīng)后催化劑的Zr 3d 軌道峰向低結(jié)合能處偏移了0.2eV,可能是由于負(fù)電暈放電后催化劑表面的Zr 得到電子,形成了更多的氧空位。如圖6(c)所示,O 1s 的軌道是兩個部分重疊的峰。結(jié)合能為529.83eV 的峰對應(yīng)于ZnO 和ZrO2晶格中的O2-,而結(jié)合能為531.78eV 的峰對應(yīng)表面吸附的羥基基團(tuán)中的O2-[28]。根據(jù)面積百分比可知,反應(yīng)前晶格O2-占比為79.2%,單獨催化劑反應(yīng)后為79.0%,等離子體處理后為64.5%。說明等離子體反應(yīng)后催化劑中更多晶格O2-轉(zhuǎn)化為表面吸附氧,產(chǎn)生了更多氧空位,進(jìn)一步證實催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,這與XRD結(jié)果相符。

    圖6 ZnO-ZrO2催化劑的XPS圖

    圖7 為7%ZnO-ZrO2催化劑反應(yīng)前后CO2-TPD的表征結(jié)果。如圖所示,所有測試催化劑在300℃前后均有兩個CO2脫附峰,低溫峰表示催化劑表面存在物理吸附或弱化學(xué)吸附,高溫峰表示強堿性位點,存在強化學(xué)吸附[29]。圖7 中插圖為反應(yīng)前后催化劑表面CO2強化學(xué)吸附量,由圖可知,等離子體處理后的催化劑CO2吸附量最高(0.036mmol/g)。并且反應(yīng)前的催化劑(7%)、單獨催化反應(yīng)后的催化劑(CR)、等離子體和催化劑結(jié)合反應(yīng)后的催化劑(CR+P)中強化學(xué)吸附在吸附總量中所占比例分別為20.3%、20.3%、30.3%。說明等離子體處理增強了催化劑對CO2的化學(xué)吸附,這可能是由等離子體條件下催化劑表面具有更多的氧空位造成的。XRD、XPS、CO2-TPD結(jié)果表明,負(fù)電暈等離子體可以改善7%ZnO-ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu),產(chǎn)生更多氧空位,促進(jìn)CO2吸附。

    圖7 7%ZnO-ZrO2催化劑反應(yīng)前后的CO2-TPD圖

    2.4 ZnO-ZrO2催化劑反應(yīng)機理探究

    圖8 等離子反應(yīng)后催化劑的CO2-DRIFTs表征結(jié)果

    圖9為等離子體與催化劑聯(lián)用制甲醇的甲酸鹽途徑機理圖。如圖所示,負(fù)電暈放電后水分子變成H 和OH 碎片,質(zhì)子H 吸附到氧化鋅活性位點上,CO2吸附在ZrO2上生成羧酸鹽,繼續(xù)加氫生成甲酸,接著加氫脫去水分子,甲酸類物質(zhì)在ZrO2表面繼續(xù)加氫,最后產(chǎn)生甲醇從催化劑上脫附[17,21]。

    圖9 等離子體聯(lián)合催化劑合成甲醇機理圖

    3 結(jié)論

    本文通過ZnO-ZrO2催化劑與負(fù)電暈等離子體聯(lián)用實現(xiàn)水蒸氣和CO2向產(chǎn)物甲醇的高效轉(zhuǎn)化,并探討了反應(yīng)機理,結(jié)論如下。

    (1)負(fù)電暈等離子體與ZnO-ZrO2催化劑聯(lián)用會產(chǎn)生協(xié)同作用,甲醇產(chǎn)量相較于單獨等離子體與單獨催化劑條件提高明顯,液相產(chǎn)物中甲醇選擇性達(dá)到100%。

    (2)反應(yīng)電流和水蒸氣流量的增大可以提高甲醇的產(chǎn)量,增大CO2流量對甲醇產(chǎn)量有抑制作用。

    (3)等離子體使ZnO-ZrO2催化劑產(chǎn)生更多的強化學(xué)吸附位點,羧酸鹽與質(zhì)子氫是形成甲醇的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,催化劑結(jié)構(gòu)的改善、與等離子體的結(jié)合是提高甲醇產(chǎn)量和選擇性的根本原因。

    猜你喜歡
    電暈水蒸氣等離子體
    藏在空氣里的水蒸氣
    連續(xù)磁活動對等離子體層演化的影響
    基于低溫等離子體修飾的PET/PVC浮選分離
    水蒸氣變戲法
    等離子體種子處理技術(shù)介紹
    電暈籠內(nèi)導(dǎo)線交流電暈起始電壓判斷方法
    電暈籠內(nèi)導(dǎo)線三維電場強度分布淺析
    迷宮篇
    500kV絕緣子串含零值絕緣子時的電暈放電分析
    電測與儀表(2014年6期)2014-04-04 11:59:46
    等離子體聚合廢植物油及其潤滑性能
    观看美女的网站| 亚洲国产成人一精品久久久| 老司机福利观看| 免费黄色在线免费观看| 久久精品综合一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产一区有黄有色的免费视频 | 国产午夜福利久久久久久| 中文字幕av成人在线电影| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产一区有黄有色的免费视频 | 亚洲av一区综合| 国产片特级美女逼逼视频| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美潮喷喷水| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 日韩三级伦理在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 中文字幕亚洲精品专区| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲av中文av极速乱| 精品久久久久久久久av| 最近手机中文字幕大全| 日本爱情动作片www.在线观看| 插逼视频在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 熟女电影av网| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 青春草国产在线视频| 亚洲av免费在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 免费看日本二区| 国产视频首页在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 熟女人妻精品中文字幕| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产精品国产三级专区第一集| 国产av不卡久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人性生交大片免费视频hd| 69av精品久久久久久| 亚洲精品,欧美精品| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产极品精品免费视频能看的| 久久久成人免费电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 麻豆av噜噜一区二区三区| 免费人成在线观看视频色| 在线观看66精品国产| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲不卡免费看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩高清综合在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久成人免费电影| 欧美最新免费一区二区三区| 国产 一区 欧美 日韩| 一个人看的www免费观看视频| av在线观看视频网站免费| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 乱系列少妇在线播放| 久久久精品大字幕| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲欧美精品专区久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 午夜视频国产福利| 搡老妇女老女人老熟妇| 黄片无遮挡物在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产三级中文精品| 永久免费av网站大全| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲图色成人| 亚洲三级黄色毛片| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 少妇的逼水好多| 男人舔奶头视频| or卡值多少钱| 久久久国产成人精品二区| 欧美+日韩+精品| 国产一区二区三区av在线| 最近中文字幕高清免费大全6| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产午夜精品论理片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美人与善性xxx| 国产av一区在线观看免费| 久久精品国产亚洲av天美| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 又爽又黄无遮挡网站| 黄色欧美视频在线观看| 欧美日本视频| 欧美日本视频| 午夜视频国产福利| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产高清不卡午夜福利| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| 99热精品在线国产| 老女人水多毛片| 一个人看的www免费观看视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲精品,欧美精品| av播播在线观看一区| 久久久久久九九精品二区国产| 我的老师免费观看完整版| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美精品一区二区大全| 国产一区二区在线观看日韩| 变态另类丝袜制服| 长腿黑丝高跟| 我要搜黄色片| 欧美3d第一页| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产成人freesex在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲av男天堂| 青春草国产在线视频| 亚洲最大成人中文| 国产男人的电影天堂91| 97热精品久久久久久| 秋霞在线观看毛片| 国产成人91sexporn| 午夜福利在线在线| 国产成人免费观看mmmm| 国产高清视频在线观看网站| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 人人妻人人澡欧美一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 观看美女的网站| 午夜老司机福利剧场| 日本黄色片子视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 成人欧美大片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 丰满乱子伦码专区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 午夜激情福利司机影院| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产三级在线视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产成人精品久久久久久| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 水蜜桃什么品种好| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 看片在线看免费视频| av播播在线观看一区| 美女内射精品一级片tv| 久久精品久久久久久久性| 高清在线视频一区二区三区 | 日本免费在线观看一区| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲av中文av极速乱| 69人妻影院| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 老师上课跳d突然被开到最大视频| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜日本视频在线| 国产真实伦视频高清在线观看| 身体一侧抽搐| 美女大奶头视频| 69人妻影院| 十八禁国产超污无遮挡网站| 美女大奶头视频| 亚洲精品国产av成人精品| 波多野结衣巨乳人妻| av免费观看日本| 久久国内精品自在自线图片| 国产伦理片在线播放av一区| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 欧美成人免费av一区二区三区| 免费观看在线日韩| 国产精品精品国产色婷婷| 精品久久久久久成人av| 欧美激情久久久久久爽电影| 免费看a级黄色片| www日本黄色视频网| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久久久久大av| 深爱激情五月婷婷| 91在线精品国自产拍蜜月| 精品人妻熟女av久视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久亚洲精品不卡| 国产乱来视频区| 欧美日韩综合久久久久久| 国国产精品蜜臀av免费| 丝袜喷水一区| 神马国产精品三级电影在线观看| av在线播放精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲国产精品sss在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 欧美潮喷喷水| 日日撸夜夜添| 国产精品久久久久久久久免| 插逼视频在线观看| 亚洲av男天堂| 色播亚洲综合网| 国产精品国产三级国产专区5o | 日韩国内少妇激情av| 国产熟女欧美一区二区| 久久久久久伊人网av| 听说在线观看完整版免费高清| 秋霞在线观看毛片| 成人美女网站在线观看视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 免费观看人在逋| 一级爰片在线观看| 久久99热这里只有精品18| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国语自产精品视频在线第100页| 色哟哟·www| 免费看av在线观看网站| 国产又色又爽无遮挡免| 黄色日韩在线| 欧美色视频一区免费| av专区在线播放| 美女大奶头视频| 国产精华一区二区三区| 成人欧美大片| 国产乱人视频| 有码 亚洲区| 秋霞在线观看毛片| 在线播放无遮挡| 亚洲av成人精品一二三区| 精品欧美国产一区二区三| 国产激情偷乱视频一区二区| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲图色成人| 久久亚洲国产成人精品v| 成人毛片60女人毛片免费| 欧美一区二区国产精品久久精品| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 免费看a级黄色片| 日本欧美国产在线视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | av视频在线观看入口| 国产在线男女| 变态另类丝袜制服| 精品久久久噜噜| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品456在线播放app| 1000部很黄的大片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| av在线天堂中文字幕| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲自偷自拍三级| av线在线观看网站| 免费看a级黄色片| 国产片特级美女逼逼视频| 国产精品一区二区在线观看99 | 丰满少妇做爰视频| 伦理电影大哥的女人| 国产精品精品国产色婷婷| 日韩视频在线欧美| 最近最新中文字幕免费大全7| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产亚洲5aaaaa淫片| 2021少妇久久久久久久久久久| 少妇高潮的动态图| 国产黄片视频在线免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 激情 狠狠 欧美| 欧美97在线视频| 草草在线视频免费看| 啦啦啦啦在线视频资源| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产老妇伦熟女老妇高清| 小说图片视频综合网站| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 高清视频免费观看一区二区 | 久久精品夜色国产| 男的添女的下面高潮视频| 男人的好看免费观看在线视频| 大香蕉久久网| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲在线自拍视频| 免费电影在线观看免费观看| 午夜久久久久精精品| 午夜a级毛片| 国产精品一二三区在线看| 欧美一区二区精品小视频在线| 插阴视频在线观看视频| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲av熟女| 亚洲无线观看免费| 激情 狠狠 欧美| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产av不卡久久| 久久久a久久爽久久v久久| 搡女人真爽免费视频火全软件| 欧美丝袜亚洲另类| 日韩人妻高清精品专区| av女优亚洲男人天堂| 亚洲电影在线观看av| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产探花极品一区二区| 久久99热这里只频精品6学生 | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产一区有黄有色的免费视频 | 淫秽高清视频在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 97在线视频观看| 一级爰片在线观看| 欧美精品国产亚洲| 午夜精品一区二区三区免费看| 日日撸夜夜添| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲精品自拍成人| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 日韩欧美在线乱码| 麻豆成人av视频| 国产午夜精品论理片| 又粗又爽又猛毛片免费看| 最近中文字幕高清免费大全6| 在线播放国产精品三级| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 卡戴珊不雅视频在线播放| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲av成人av| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲经典国产精华液单| 国产成人福利小说| 国产单亲对白刺激| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美成人精品欧美一级黄| 身体一侧抽搐| 国产黄片视频在线免费观看| 九草在线视频观看| 男女视频在线观看网站免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日韩av在线大香蕉| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人av在线播放网站| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲综合精品二区| a级一级毛片免费在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 久久久久九九精品影院| 级片在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精品色激情综合| 一本久久精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲国产最新在线播放| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久亚洲精品不卡| 99热6这里只有精品| 全区人妻精品视频| 成人特级av手机在线观看| 丝袜喷水一区| 少妇丰满av| 秋霞在线观看毛片| 亚洲av二区三区四区| 国产 一区精品| or卡值多少钱| 嘟嘟电影网在线观看| 大话2 男鬼变身卡| av在线播放精品| 高清在线视频一区二区三区 | 最近最新中文字幕免费大全7| 久久人人爽人人片av| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 偷拍熟女少妇极品色| 一级爰片在线观看| 亚洲美女视频黄频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲av免费在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产男人的电影天堂91| 赤兔流量卡办理| 一级毛片电影观看 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成年av动漫网址| av国产免费在线观看| 国产精品伦人一区二区| 色噜噜av男人的天堂激情| 高清毛片免费看| 久久久成人免费电影| 国产 一区 欧美 日韩| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 中文字幕制服av| 只有这里有精品99| 一二三四中文在线观看免费高清| 成年av动漫网址| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲怡红院男人天堂| 大香蕉97超碰在线| 亚洲在久久综合| 国产私拍福利视频在线观看| 韩国av在线不卡| 黄色一级大片看看| 国产私拍福利视频在线观看| 人妻系列 视频| 在线天堂最新版资源| 天美传媒精品一区二区| 成人综合一区亚洲| 亚洲国产精品专区欧美| 欧美3d第一页| 国产乱人视频| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲性久久影院| 精品免费久久久久久久清纯| 老司机影院毛片| 亚洲最大成人手机在线| 波多野结衣高清无吗| 超碰97精品在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 九九爱精品视频在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲美女搞黄在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 深爱激情五月婷婷| a级毛片免费高清观看在线播放| 人妻系列 视频| 日韩人妻高清精品专区| 久久6这里有精品| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲成色77777| 久久鲁丝午夜福利片| 国产不卡一卡二| 一区二区三区乱码不卡18| 国产在线男女| 热99在线观看视频| 嘟嘟电影网在线观看| av在线观看视频网站免费| 最后的刺客免费高清国语| 麻豆成人av视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产单亲对白刺激| 日本-黄色视频高清免费观看| 淫秽高清视频在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 三级毛片av免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美成人午夜免费资源| 黑人高潮一二区| 精品久久久噜噜| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 日韩国内少妇激情av| 97热精品久久久久久| 国内精品美女久久久久久| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 美女大奶头视频| 99久久人妻综合| 亚洲av成人av| 97超碰精品成人国产| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 久久精品国产亚洲网站| 婷婷六月久久综合丁香| 一级毛片aaaaaa免费看小| 一级毛片久久久久久久久女| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲av免费高清在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 中文字幕制服av| 在线免费观看的www视频| 国产色婷婷99| 免费看美女性在线毛片视频| 一级黄色大片毛片| 午夜激情欧美在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 听说在线观看完整版免费高清| 看免费成人av毛片| 久久久色成人| 欧美日韩在线观看h| av线在线观看网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 在线播放无遮挡| 亚洲国产精品成人综合色| 国模一区二区三区四区视频| 中文天堂在线官网| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| 国产成人a区在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 丝袜喷水一区| 18禁在线播放成人免费| 在线天堂最新版资源| 国产麻豆成人av免费视频| 日韩中字成人| 成人美女网站在线观看视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 免费av不卡在线播放| 在线免费十八禁| 91av网一区二区| 亚洲在线自拍视频| 一级毛片电影观看 | 九色成人免费人妻av| 高清视频免费观看一区二区 | 日本一本二区三区精品| 最近视频中文字幕2019在线8| .国产精品久久| 三级毛片av免费| 国产不卡一卡二| 亚洲三级黄色毛片| 一夜夜www| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 久久久久久久久久黄片| 特级一级黄色大片| 日本欧美国产在线视频| av免费观看日本| 国产色婷婷99| 一夜夜www| 永久网站在线| 又爽又黄无遮挡网站| av免费在线看不卡| 久久久精品大字幕| 久久久久久国产a免费观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 美女cb高潮喷水在线观看| 三级国产精品欧美在线观看| 成人av在线播放网站| 国产极品天堂在线| 国产 一区 欧美 日韩| 欧美一区二区亚洲| 日本黄色视频三级网站网址| 成人二区视频| АⅤ资源中文在线天堂| 白带黄色成豆腐渣| 免费黄色在线免费观看| 七月丁香在线播放| 欧美人与善性xxx| 男人和女人高潮做爰伦理| 日本午夜av视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 午夜免费激情av| 午夜福利在线在线| 真实男女啪啪啪动态图| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲精品aⅴ在线观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久精品影院6| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产真实乱freesex| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲五月天丁香| 男人舔奶头视频| 老女人水多毛片| 日本av手机在线免费观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 精品国内亚洲2022精品成人| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产三级中文精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 国产亚洲av嫩草精品影院| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 免费人成在线观看视频色| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩av在线免费看完整版不卡| 精品人妻一区二区三区麻豆| 我要搜黄色片| 91久久精品电影网| 在线播放国产精品三级| 综合色丁香网| 亚洲av日韩在线播放| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 中文字幕熟女人妻在线| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 99久久精品热视频| 国产伦理片在线播放av一区| 1024手机看黄色片| 日本wwww免费看| 亚洲性久久影院| 麻豆成人午夜福利视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 九九热线精品视视频播放| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产v大片淫在线免费观看| 国产黄a三级三级三级人| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 少妇的逼好多水| 亚洲成人av在线免费| 欧美3d第一页| 国产一区二区在线av高清观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产一级毛片在线| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲,欧美,日韩| 国模一区二区三区四区视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精品成人久久久久久| 国产单亲对白刺激| 亚洲怡红院男人天堂| 99热这里只有是精品50| 亚洲内射少妇av| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| av福利片在线观看| 1024手机看黄色片| 自拍偷自拍亚洲精品老妇|