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    釩摻雜銅基、鐵基雙金屬催化劑的非均相芬頓氧化性能

    2021-12-28 01:24:22王斌楊月紅陽耀熙
    化工進(jìn)展 2021年12期
    關(guān)鍵詞:芬頓雙金屬脫色

    王斌,楊月紅,陽耀熙

    (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650000)

    非均相芬頓法是近年來新興的去除水環(huán)境中有機(jī)污染物的最有效的方法之一,非均相芬頓催化劑通過催化過氧化氫產(chǎn)生高效活性氧(ROS)來氧化有機(jī)污染物,克服了傳統(tǒng)均相芬頓法產(chǎn)生氫氧化鐵淤泥的弊端。

    已有研究表明[1],鐵基催化劑促使H2O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)和氫過氧自由基(·O2H),同時(shí)形成Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)。然而,F(xiàn)e(Ⅲ)與H2O2的反應(yīng)非常緩慢,而且受到pH 的制約,堿性條件下鐵離子的氫氧化物成為絮狀沉淀,因此鐵基催化劑更適合酸性條件下應(yīng)用[2]。

    近年來,銅基催化劑作為非均相芬頓催化劑引起了廣泛的關(guān)注[3-5]。與鐵基催化劑相比,Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位低于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原電位,Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循環(huán)更快,理論上銅基催化劑可在更寬的pH范圍內(nèi)工作[6]。盡管有不少研究證實(shí),銅基催化劑在非均相芬頓反應(yīng)方面顯示出優(yōu)異性能,但其催化效率仍有改進(jìn)的空間[7-8]。

    非均相芬頓催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)顯著影響H2O2的分解和羥基自由基的產(chǎn)生。調(diào)控催化劑的表面特性被認(rèn)為是提高污染物催化降解效率的一種新策略[9]。通過引入其他多價(jià)金屬元素,可以有效改善催化劑的表面特性[10]。研究表明,摻雜金屬可以獲得更粗糙的表面并增加表面積,顯著增加活性位點(diǎn),同時(shí),不同金屬之間的協(xié)同作用有利于加速金屬離子的電子轉(zhuǎn)移和氧化還原循環(huán)[11]。這有助于提高催化劑的吸附和催化性能。

    眾所周知,釩基催化劑由于其出色的催化性能,在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,如光催化、脫硫脫硝等[12]。最近,釩基催化劑已擴(kuò)展到高級(jí)氧化領(lǐng)域[13-14]。Fang等[14]研究了各種含釩氧化物[包括V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)氧化物]分解H2O2形成·OH,結(jié)果表明,V2O3和VO2對(duì)H2O2的分解是通過從V(Ⅲ)/V(Ⅳ)進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移,而V2O5對(duì)H2O2的分解是由于氧空位(OV)。但是,裸釩催化劑存在釩離子溶出,可能帶來新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[15]。開發(fā)多金屬催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。通過在單金屬材料中摻入適量的釩,不僅有可能改善單金屬材料的表面化學(xué)性質(zhì),而且可以彌補(bǔ)裸釩催化劑的缺陷。已有研究證實(shí)[16-18],某些同時(shí)含有鐵和釩的材料在芬頓反應(yīng)中顯示出良好的催化活性,然而,同時(shí)含有銅和釩的材料的芬頓反應(yīng)性很少有人關(guān)注。另外,尚未系統(tǒng)研究釩摻雜雙金屬的芬頓反應(yīng)性。

    本文基于銅基、鐵基單金屬材料,摻入不同比例的釩,合成了一系列雙金屬催化劑,并作為非均相芬頓催化劑進(jìn)行了研究,用于降解亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)。通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試分析,研究其組成及催化劑投加量、H2O2用量、初始pH 等因素對(duì)MB 催化氧化效果的影響,并初步確定了系統(tǒng)中的主要活性物種,討論了可能的H2O2活化催化機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 硝 酸 鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、偏釩酸銨(NH4VO3)、乙二醇、過氧化氫(30%)、乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、亞甲基藍(lán)等均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

    1.2 催化劑的制備

    通過溶劑熱法制備了釩摻雜復(fù)合催化劑。首先制備了不同比例的Cu-V復(fù)合催化劑(NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%),并用100mg/L的MB溶液評(píng)估催化劑的非均相Fenton活性。結(jié)果表明,NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%的樣品表現(xiàn)出最高的活性。因此,還制備了NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%的鐵釩復(fù)合催化劑進(jìn)行比較。

    取100mL乙二醇于燒杯中加熱至80℃,然后按比例依次加入NH4VO3、Cu(NO3)2·3H2O,保持總物質(zhì)的量為10mmol,攪拌30min,最后加入適量的乙酸鈉作為沉淀劑,并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。在200℃下保溫24h。收集固體產(chǎn)物,并用超純水和乙醇洗滌幾次,在105℃下干燥,所得產(chǎn)物記錄為Cu-V。Fe-V、裸Cu、裸Fe在相同條件下制得。

    1.3 催化劑的表征

    采用D8型X射線衍射儀對(duì)物品進(jìn)行物相分析,ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行價(jià)態(tài)表征,Gemini 300 型掃描電鏡觀察樣品的形貌,3H-2000PM2型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定樣品的孔徑分布和比表面積。

    1.4 催化劑的性能測(cè)試

    催化降解實(shí)驗(yàn)在裝有MB 溶液(100mL,100mg/L)的250mL錐形瓶中進(jìn)行,典型的反應(yīng)條件為:25℃,催化劑0.5g/L,pH=7,H2O210mmol/L。將催化劑添加到MB溶液中,放入25℃恒溫振蕩箱中振蕩30min,達(dá)到吸附平衡后,加入H2O2,每30min 取樣,經(jīng)0.45μm 濾膜過濾去除催化劑后,通過可見分光光度計(jì)在664nm處測(cè)量吸光度,然后計(jì)算出MB 的濃度,反應(yīng)2.5h。每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次,取平均值。

    亞甲基藍(lán)脫色率按式(1)計(jì)算。

    式中,c0為亞甲基藍(lán)初始濃度,mg/L;ce為亞甲基藍(lán)平衡濃度,mg/L。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 釩摻雜量對(duì)Cu-V復(fù)合材料催化性能的影響

    典型條件下,不同摻雜量的Cu-V 復(fù)合材料對(duì)MB 的降解情況如圖1 所示,V 的引入提高了銅材料的反應(yīng)性,并且摻雜量為10%的材料表現(xiàn)出最高的降解效率。然而,隨著V 摻雜量的進(jìn)一步增加,材料活性下降。該現(xiàn)象表明銅和釩之間存在顯著的協(xié)同作用,釩的摻雜量對(duì)Cu-V雙金屬復(fù)合材料的性能具有深遠(yuǎn)的影響。眾多研究[11,19-20]表明,在銅基催化劑中,Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。考察不同摻雜量的Cu-V 復(fù)合材料的XPS光電子能譜圖,如圖2所示,可以發(fā)現(xiàn),釩摻雜量顯著影響銅物種的相對(duì)含量,并且Cu(Ⅰ)相對(duì)含量的變化與催化反應(yīng)性能趨勢(shì)非常吻合。Cu(Ⅰ)的濃度對(duì)材料反應(yīng)性能具有重要作用,適量的釩摻雜有利于提高Cu(Ⅰ)的相對(duì)含量。

    圖2 不同V摻雜量材料的Cu 2p高分辨率光電子能譜

    綜上所述,Cu-V 雙金屬復(fù)合材料的最佳釩摻雜量為10%,因此,在10%的釩摻雜條件下制備了Fe-V復(fù)合材料,用于對(duì)比分析。

    2.2 催化劑的表征

    對(duì)所制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V復(fù)合材料進(jìn)行表征分析,結(jié)果如下。

    2.2.1 SEM分析

    制備的材料的形貌見圖3。裸Cu 呈不規(guī)則形態(tài),表面紋理相對(duì)平滑,基本沒有孔隙結(jié)構(gòu),比表面積僅為4.83m2/g,V 元素的引入可以改善復(fù)合材料的表面粗糙度,比表面積增至8.64m2/g。裸Fe為大小不一的方形顆粒,部分表面分布著較小的顆粒,比表面積為23.54m2/g,隨著V元素的引入,顆粒物尺寸減小,并變得均一化,比表面積為45.51m2/g。通常認(rèn)為,更大的比表面積意味著更多的吸附和催化反應(yīng)位點(diǎn)[21]。

    圖3 裸Cu、Cu-V、裸Fe和Fe-V的SEM圖片

    2.2.2 XRD分析

    制備材料的XRD 圖譜見圖4。在裸Cu 的圖譜中,出現(xiàn)在43.3°、50.4°、74.2°的衍射峰與Cu的衍射圖(PDF#99-0034) 完全匹配,對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)晶面。與裸Cu 相比,Cu-V 出現(xiàn)了新的衍射峰,分別為29.6°、36.4°、42.3°、61.4°,與Cu2O 的衍射圖相符(PDF#99-0041),說明在制備過程中加入NH4VO3有利于Cu2O的形成。沒有與V有關(guān)的衍射峰,其原因尚不清楚,但可能歸因于生成了小尺寸高分散性或者非晶態(tài)的釩化合物。裸Fe只出現(xiàn)了幾個(gè)弱峰,表明它是無定形的。摻雜V元素后,在18.3°、35.5°處出現(xiàn)了與Fe3O4有關(guān)的峰,在23.3°、29.9°處出現(xiàn)了與FeVO4有關(guān)的峰,在19.1°處出現(xiàn)了與V3O5有關(guān)的峰,在47.3°、47.8°處出現(xiàn)了與V2O5有關(guān)的峰,說明復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了明顯的變化,V 元素成功摻入復(fù)合材料中。

    圖4 裸Cu、Cu-V、裸Fe、Fe-V的XRD圖譜

    2.2.3 XPS分析

    進(jìn)一步采用XPS分析合成材料元素的價(jià)態(tài),見圖5。圖5(a)展示了裸Cu、裸Fe、Cu-V、Fe-V 的全譜掃描,制備的材料表面均有C的存在,這可能歸因于乙二醇的炭化[22]。

    對(duì)于Cu-V復(fù)合材料,盡管XRD光譜中未出現(xiàn)V化合物的衍射峰,但XPS結(jié)果證實(shí)了V元素確實(shí)存在。圖5(b)顯示了裸Cu、Cu-V 使用前和使用后的Cu 2p光電子能譜。裸Cu的光電子能譜證實(shí)材料表面上共存有Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ),計(jì)算出相對(duì)含量分別為72.3%、13.3%和14.4%。摻雜V 后,復(fù)合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)相對(duì)含量變?yōu)?8.7%、39.9%和31.4%,Cu(Ⅰ)顯著提高,公認(rèn)的是Cu(Ⅰ)是Fenton反應(yīng)的主要活性物質(zhì),其次是Cu(Ⅱ)和Cu(0)[11,19-20]。還可以發(fā)現(xiàn),V 的引入有利于Cu(Ⅰ)的形成,這與XRD 結(jié)果一致。反應(yīng)后,Cu(0)、Cu( Ⅰ)、Cu(Ⅱ) 相 對(duì) 含 量 變 為21.6%、32.6%、45.8%。在V 2p 光電子能譜中,將其分峰為V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)[23],其相對(duì)含量分別為29.8%、29.6%、40.6%。反應(yīng)后,相對(duì)含量變?yōu)?4.8%、49.3%、25.9%。

    圖5 XPS分析的合成材料元素的價(jià)態(tài)

    對(duì)于Fe-V 復(fù)合材料,在Fe 2p 光電子能譜中,裸Fe 材料表面Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)相對(duì)含量分別為65.7%和34.3%。摻雜V 之后比例變?yōu)?1.5%和38.5%。通常認(rèn)為Fenton 反應(yīng)的主要活性物質(zhì)Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量有所下降。使用后Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量進(jìn)一步下降為50.7%。在V 2p 光電子能譜中,V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的相對(duì)含量分別為24.9%、36.5%、 38.6%, 使 用 后 變 為9.7%、 44.0%、46.3%,并且使用后的光電子能譜發(fā)生移動(dòng),結(jié)合能減小,說明反應(yīng)過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[24]。

    2.3 催化劑的性能測(cè)試

    研究了制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料在不同反應(yīng)條件下降解MB的非均相Fenton反應(yīng)活性。

    2.3.1 反應(yīng)體系對(duì)脫色效果的影響

    不同反應(yīng)體系對(duì)MB 的降解情況如圖6 所示。單獨(dú)的H2O2、Cu-V、Fe-V 的脫色率僅為20.15%、12.50%、45.60%,Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2的脫色率為88.32%、75.27%,表明Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系產(chǎn)生了降解MB的活性物質(zhì)。與單金屬催化劑裸Cu 和裸Fe 相比,制備的Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料具有更高的MB 去除性能,表明V 的引入促進(jìn)了Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料分解MB。對(duì)比其他雙金屬復(fù)合催化劑體系,Cu-V、Fe-V復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的MB去除性能,如表1所示。

    表1 部分雙金屬復(fù)合催化劑芬頓性能比較

    圖6 不同反應(yīng)體系對(duì)MB脫色率的影響

    2.3.2 催化劑用量對(duì)脫色效果的影響

    考察催化劑用量對(duì)MB降解的影響,結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)Cu-V 和Fe-V 的用量從0.1g/L 增加到1.0g/L 時(shí),MB 的降解效率分別從34.93%、36.36%提升到92.99%、81.31%。該結(jié)果表明,較高的催化劑用量可以提供更多的活性位點(diǎn),并加速H2O2分解以產(chǎn)生更多的·OH,從而促進(jìn)MB的降解。

    圖7 催化劑用量對(duì)MB脫色率的影響

    2.3.3 H2O2用量對(duì)脫色效果的影響

    H2O2用量對(duì)MB降解的影響如圖8所示。H2O2用量為5mmol/L 時(shí),Cu-V 和Fe-V 對(duì)MB 的降解效率分別為73.90%、66.48%,而用量提升至20mmol/L,對(duì)MB 的降解效率分別為92.89%、80.26%。隨著H2O2用量的增加,對(duì)MB的降解效率提升,但幅度不大,這可能是中性條件下H2O2的利用效率較低[22]。

    圖8 H2O2用量對(duì)MB脫色率的影響

    2.3.4 pH對(duì)脫色效果的影響

    通常,非均相Fenton催化過程的性能與溶液的pH 密切相關(guān),如圖9 所示。Cu-V 隨著pH 的升高活性增加,在pH=10 時(shí),MB 的降解效果最好,為95.60%。從pH=3 到pH=10,MB 的脫色率均保持在80%以上,表明Cu-V具有較寬泛的pH適應(yīng)性。Fe-V正相反,隨著pH的升高,活性降低,在pH=3 時(shí),MB 的降解效果最好,為96.60%。這可能是在酸性條件下,F(xiàn)e(Ⅱ)具有優(yōu)異的催化性能;同時(shí)也觀察到隨著pH的升高,F(xiàn)e-V的吸附能力變強(qiáng)。

    圖9 pH對(duì)MB脫色率的影響

    2.3.5 穩(wěn)定性

    穩(wěn)定性在催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力中起著關(guān)鍵作用。在典型的反應(yīng)條件下(25℃,催化劑0.5g/L,pH=7,H2O210mmol/L)考察Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料催化氧化MB的可重復(fù)使用性,如圖10所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,即使連續(xù)運(yùn)行6 次,MB 的降解效率仍分別保持在79.16%、68.22%,這表明Cu-V、Fe-V具有長期的催化活性。

    圖10 催化劑重復(fù)使用對(duì)MB脫色率的影響

    2.4 反應(yīng)機(jī)理

    以往的研究[10,28-29]表明,芬頓反應(yīng)過程中的主要活性物質(zhì)是羥基自由基(·OH)。為了闡明生成的羥基自由基對(duì)亞甲基藍(lán)的去除作用,選擇叔丁醇作為羥基自由基淬滅劑,叔丁醇廣泛用于清除溶液中的表面羥基自由基和游離羥基自由基[30]。結(jié)果如圖11 所示,叔丁醇明顯抑制了亞甲基藍(lán)的氧化,說明羥基自由基是反應(yīng)體系起主要作用的自由基。

    基于催化活性與Cu-V、Fe-V復(fù)合材料的理化特性,推測(cè)釩對(duì)銅基、鐵基催化劑活性影響的合理機(jī)制。

    顯然,Cu-V 復(fù)合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)都可以分解H2O2[式(2)~式(4)],其中Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。引入V的重要作用之一是調(diào)節(jié)復(fù)合材料上Cu(Ⅰ)的相對(duì)含量,XPS結(jié)果清楚說明,摻雜了10%的V之后,制備的材料上Cu(Ⅰ)濃度明顯增加。更多的Cu(Ⅰ)有助于提高H2O2的分解效率。眾所周知,反應(yīng)物和固體催化劑之間的相互作用是限制多相催化反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。固體催化劑表面性質(zhì)的變化實(shí)質(zhì)上影響整個(gè)催化過程,從而決定最終的催化效率。摻雜V有利于增加材料的比表面積,這可能會(huì)對(duì)雙金屬催化劑的活性產(chǎn)生積極影響。另外,V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)也可分解H2O2[式(5)~式(8)],其中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。由于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位為0.152V,遠(yuǎn)低于V(Ⅴ)/V(Ⅳ)的0.99V[30-31],理論上,V(Ⅴ)可以與Cu(Ⅰ)反應(yīng)形成V(Ⅳ)[式(9)],這有利于活性位點(diǎn)的再生。

    對(duì)于Fe-V 復(fù)合材料,F(xiàn)e(Ⅱ)是其主要活性物種[式(10)、式(11)],然而,釩的引入使Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量有所下降。由于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原電位為0.77V[32],理論上不存在類似于V(Ⅴ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原反應(yīng)。因此,F(xiàn)e-V 復(fù)合材料的優(yōu)異活性可能歸因于:盡管復(fù)合材料表面的Fe(Ⅱ)相對(duì)含量有所降低,但釩可以充當(dāng)額外的活性位點(diǎn)并與鐵共同作用以增強(qiáng)H2O2的分解;另外,更大的比表面積意味著更多的活性位點(diǎn),有利于分解H2O2。

    根據(jù)上述信息,提出Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機(jī)理示意圖,如圖12所示。

    圖12 Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機(jī)理示意圖

    3 結(jié)論

    (1)本文通過簡單的溶劑熱法制備出釩摻雜Cu-V、Fe-V雙金屬非均相芬頓催化劑,在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中,與單金屬材料相比,釩摻雜的雙金屬催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)活性。在較寬泛的pH 范圍內(nèi),可有效降解亞甲基藍(lán),并且具有較好的循環(huán)利用性。

    (2)釩摻雜量試驗(yàn)結(jié)果表明,適量的V摻雜可顯著提高銅基材料的催化活性,最佳摻雜量為10%。

    (3)Cu-V 和Fe-V 分別在pH=10 和pH=3 時(shí)表現(xiàn)出對(duì)亞甲基藍(lán)降解的最高活性。

    (4)催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、氧化還原能力取決于其組成。釩的摻雜增加了材料的比表面積,增加了活性位點(diǎn),改變了物種組成。并且在Cu-V體系中,理論上還存在雙金屬間的協(xié)同作用。

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