十四酸銅超疏水表面的溶劑熱法制備及其潤濕性

洪文鵬，蘭景瑞，李浩然，陳小龍，李艷

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

低溫條件下風(fēng)機葉片表面結(jié)冰在影響風(fēng)機發(fā)電效率的同時帶來了嚴重的安全隱患，而高昂的除冰費用增加了機組的運行成本[1-3]。受自然界中“荷葉效應(yīng)”（液滴在荷葉表面可以呈球狀自由運動）的啟發(fā)，疏水及超疏水表面的制備引起了研究者的廣泛關(guān)注，液滴撞擊疏水或超疏水表面后其反彈行為可以防止液滴在葉片表面凝結(jié)[4-5]。因此利用超疏水表面預(yù)防葉片表面結(jié)冰不僅可保證機組安全運行，同時還節(jié)約了人力、物力和財力，為解決風(fēng)機葉片表面結(jié)冰問題提供了新的可行性方案。

疏水材料之所以具備較低潤濕性（甚至是超疏水材料的不潤濕性）主要取決于低表面能物質(zhì)（如含氟和長烷基鏈的物質(zhì)）修飾的表面和具有粗糙微納級結(jié)構(gòu)的表面[6-7]。疏水表面制備方法大致可分為刻蝕法（激光、等離子體和化學(xué)刻蝕）[8]、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、涂覆法（浸涂法、噴涂法及旋涂法）[9]、電化學(xué)沉積法、模板法、陽極氧化法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積、自組裝法等?，F(xiàn)有文獻中疏水表面通常通過利用其中一種影響因素制備得到，如Li等[10]利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積方法采用聚二甲硅氧烷作為主要前體，并將其與原硅酸四乙酯水解產(chǎn)生的納米顆粒結(jié)合，在玻璃表面成功生成疏水膜，并且通過控制反應(yīng)溫度制備出水接觸角（contact angle，CA）為約120°和約160°的疏水表面。Rather 等[11]通過丙烯酸酯和胺基在環(huán)境條件下進行化學(xué)反應(yīng)生成功能性塊狀聚合物涂層，通過反應(yīng)物濃度調(diào)控及化學(xué)改性制備出接觸角為約86°、約120°及約154°的疏水表面。

隨著研究的不斷深入，眾多學(xué)者結(jié)合兩種影響因素，設(shè)計出新型疏水表面的制備方案，通常不僅考慮所制成表面的粗糙結(jié)構(gòu)，而且利用低表面能物質(zhì)進一步提升微結(jié)構(gòu)表面的疏水性。這種方式在自然界早已存在，F(xiàn)eng等[12]早在2002年就指出荷葉表面上的微納分級結(jié)構(gòu)和表面上的生物蠟是荷葉具有超疏水性質(zhì)的兩個關(guān)鍵原因。類似地，王志英等[13]采用一步法制得表面沉積化鎂合金板，隨后采用干-濕相轉(zhuǎn)化法制備了CA可達約150°的超疏水聚偏氟乙烯膜，同時證明了聚偏氟乙烯膜具有較高的通量和截留率。除此之外，將同一種方式多次使用或多種方式融合可以達到理想的表面潤濕性，Cho等[14]利用模板法制備微米柱表面（第一級微結(jié)構(gòu)），然后通過對鋁塊進行陽極氧化制成多層多孔陽極氧化鋁納米柱，最后進行氟硅烷化處理得到疏水表面，其接觸角范圍為89°～161°。除了上述常規(guī)不可自主調(diào)節(jié)潤濕性的疏水表面制備方法外，一些改變環(huán)境條件使表面潤濕性按照既定要求進行變化的疏水表面制備方法逐漸受到研究者關(guān)注，如固體表面光照變化[15]、環(huán)境酸堿性[16-17]、液滴與基底間施加磁場[18]、固體表面納米尺度的化學(xué)異質(zhì)性[19]等。

近年來，眾多學(xué)者致力于表面疏水性能的增強，但大多數(shù)方法仍有不可忽視的缺陷存在，如耐久性差、穩(wěn)定性差、制備過程復(fù)雜等。本文基于十四酸銅在銅表面的原位生長，通過溶劑熱法制得可通過反應(yīng)時間進行潤濕性調(diào)控的疏水表面，結(jié)合X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征，分析了疏水表面的成分及形貌，探究了其形成機理。制備的超疏水表面經(jīng)受液滴反復(fù)撞擊后仍具有良好的疏水性，且所需材料價格低廉、設(shè)備簡單，有利于疏水表面的大量制備及工業(yè)化應(yīng)用。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：銅片（32mm×28mm×1.5mm），純度為99.9%，廣東省深圳市宏旺模具有限公司；鷹牌砂紙（600目和2000目，即微粒尺寸為10～14μm和15～20μm），智富貿(mào)易有限公司；無水乙醇，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；乙醇溶液（體積分數(shù)75%），分析純，阿拉丁生化科技有限公司；十四酸，分析純，阿拉丁生化科技有限公司。

實驗設(shè)備：掃描電子顯微鏡JSM-7610F，日本JEOL 株式會社；X 射線衍射儀D8-Advance，Bruker AXS GmbH；接觸角測量儀Theta，Biolin Scientific；集熱式恒溫磁力攪拌器DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；電子天平BSA224S，賽多利斯（中國）；高速攝像機VC-Photron Mini UX100 4GB，Biolin Scientific；補光燈P120C，神牛攝影器材有限公司；微距鏡頭FF100mm F2.8 Macro 2X，安徽長庚光學(xué)科技有限公司。

1.2 疏水表面制備

基于溶劑熱法，在Wang 等[20]的方案基礎(chǔ)上進行改進制備十四酸銅疏水表面，主要制備過程如圖1所示。

圖1 十四酸銅疏水表面制備過程

（1）配制十四酸乙醇溶液：按實驗所需溶液濃度稱取一定量十四酸顆粒，通過劇烈電磁攪拌使其完全溶于無水乙醇溶液，常溫攪拌10min 后妥善保存。

（2）制備基底：將銅片依次用600目、2000目砂紙均勻打磨，然后置于75%乙醇溶液中超聲清洗10min，清洗過程重復(fù)兩遍。

（3）制備疏水表面：銅片清洗后傾斜置于玻璃器皿中與十四酸乙醇溶液進行化學(xué)反應(yīng)（保證銅片能夠完全浸沒于溶液中），且將反應(yīng)器皿于45℃干燥箱中恒溫保持不同時間（12h、24h、36h、48h、60h）。

（4）清洗疏水表面：將疏水表面從溶液中取出，并用去離子水沖淋，去除表面漂浮的微小物質(zhì)。

1.3 接觸角測量

圖2為接觸角測量實驗裝置示意圖，實驗系統(tǒng)包括滴液裝置、載物臺、數(shù)字圖像采集裝置及補光裝置。滴液裝置為接觸角測量儀，采用懸滴法生成液滴，配有0.43mm、0.46mm、0.58mm外徑針頭控制液滴大??；數(shù)字圖像通過高速攝像機（配有微距鏡頭）采集，其幀率為4882 幀/s，圖像分辨率為1280×1020 像素；補光裝置為白光LED 燈。此外，實驗過程中液體為去離子水，撞擊速度通過控制針頭高度實現(xiàn)，控制環(huán)境溫度為27℃，且忽略大氣壓力的影響。

圖2 接觸角測量實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水表面表征

圖3為疏水表面粉末的XRD圖譜，從圖中可以觀察到，較小衍射角區(qū)存在一組對應(yīng)于十四酸銅[20]的衍射峰。圖4為不同浸泡時間十四酸銅疏水表面的SEM 照片，從圖中能夠看出，十四酸銅團簇呈花朵狀結(jié)構(gòu)，且隨著反應(yīng)時間的增加，團簇分布逐漸趨于密集。

圖3 疏水表面粉末的XRD圖譜

圖4 銅片表面Cu[CH3(CH2)12COO]2團簇SEM圖像

2.2 十四酸銅疏水表面潤濕性調(diào)控

圖5 為不同浸泡時間生成的疏水表面的CA 測量圖片，可以觀察到浸泡時間的不同導(dǎo)致表面潤濕性具有明顯的差異。Young-Laplace 方程描述了封閉界面的內(nèi)外壓力差與界面曲率和張力的關(guān)系，可以用來準確描述液滴的外形輪廓，因此采用Young-Laplace 方法計算接觸角可以獲得十分準確的值，對于未浸泡的銅片，采用Young-Laplace 方法計算的CA 為117°，隨著銅片在溶液中浸泡時間的增加，表面潤濕性顯著下降，CA 增加，在浸泡時間達到60h時，CA增加至158.04°±1.69°。

圖5 不同浸泡時間十四酸銅疏水表面CA圖像

圖6給出了不同濃度十四酸乙醇溶液浸泡的疏水表面CA 值隨時間的變化?？梢钥闯觯S著銅片浸泡時間的增加，0.006mol/L和0.01mol/L兩種濃度條件下的表面潤濕性均逐漸降低，但在36～60h時間范圍內(nèi)CA 增長幅度減小且趨于平緩。此外，當(dāng)浸泡時間相同時，0.006mol/L 十四酸乙醇溶液與0.01mol/L濃度相比CA測量值明顯下降，這是由于0.01mol/L 濃度溶液中銅片表面上反應(yīng)生成的團簇結(jié)構(gòu)分布較為密集，因此液滴可以“懸浮”于表面上呈低潤濕性狀態(tài)。然而，反應(yīng)物濃度并非越高越好，當(dāng)十四酸乙醇溶液濃度為0.02mol/L 時，制備的疏水表面的CA小于反應(yīng)物濃度為0.01mol/L時的樣品，這是由于當(dāng)反應(yīng)物濃度增加至0.02mol/L時，團簇結(jié)構(gòu)更多地散布于溶液中而非銅片表面，這也導(dǎo)致銅片表面的疏水性較差。如圖7所示，對比浸泡60h 后的不同濃度反應(yīng)溶液可以明顯觀察到0.02mol/L 的反應(yīng)溶液底部出現(xiàn)絮狀聚合物，而0.005mol/L的反應(yīng)溶液顏色較淺，進一步證明了上述結(jié)論。由此可見，適當(dāng)增加十四酸乙醇溶液的濃度可以加快化學(xué)反應(yīng)的速率，且浸泡時間的增加使得化學(xué)反應(yīng)逐步趨于完全，CA 隨浸泡時間增加而增大，最后趨于穩(wěn)定。表明了此疏水表面制備方法可以用于不同潤濕性疏水表面的制備且能有效調(diào)控CA值。

圖6 不同濃度十四酸乙醇溶液疏水表面CA測量值隨浸泡時間變化

圖7 浸泡60h后不同濃度反應(yīng)溶液照片

2.3 十四酸銅疏水表面的耐久性

圖8 為不同尺寸液滴撞擊浸泡時間為60h 的樣品運動過程，分別采用液滴直徑D0為2.52mm、2.61mm 及2.78mm 的液滴以0.49m/s 的速度撞擊疏水表面?？梢杂^察到，液滴在鋪展過程中，3種不同直徑的液滴形態(tài)基本保持一致，并在時間t=3.2ms 時達到最大潤濕直徑，由于表面具有良好的疏水性，撞擊液滴在4～12ms 時間段內(nèi)進行收縮，并在t=16ms 時3 種直徑的撞擊液滴均實現(xiàn)完全反彈。將制備成功的疏水表面在空氣中放置1個月后進行多次撞擊實驗，液滴撞擊表面后仍可以實現(xiàn)完全反彈，并且當(dāng)液滴靜止在表面時CA 始終保持158.04°±1.69°。此外，將制得的疏水表面連續(xù)沖洗30min，沖洗前后樣品表面并無明顯變化（圖9），且測得的CA 在158.04°±1.69°范圍內(nèi)，表明十四酸銅疏水表面具有良好的耐久性及穩(wěn)定性。

圖8 不同直徑液滴撞擊疏水表面動態(tài)過程

圖9 沖洗前后樣品表面表面數(shù)碼照片和接觸角

以上實驗證明采用溶劑熱法利用十四酸乙醇溶液與銅進行化學(xué)反應(yīng)，可制得基于反應(yīng)時間調(diào)控的疏水表面，且經(jīng)受液滴撞擊后仍具有良好的疏水性，同時，與眾多研究者的疏水表面制備方法相比較（表1），此十四酸銅疏水表面具有制備方法簡單、穩(wěn)定性好以及表面疏水性易于調(diào)控的特點，有利于疏水表面的大量制備及工業(yè)化應(yīng)用。

表1 疏水表面的制備及表面潤濕性的調(diào)控方法比較

2.4 十四酸銅疏水表面潤濕性調(diào)控原理

在表面張力的作用下，水通常會保持球形結(jié)構(gòu)，而微納結(jié)構(gòu)的表面充滿了無數(shù)的“氣室”，只有當(dāng)液滴足夠小時才可以進入“氣室”與材料充分接觸，即實現(xiàn)表面潤濕，然而實際生活中液滴的尺寸大于微納尺寸的“氣室”，不能夠與材料充分接觸，因此形成了表面疏水性[32]。

本文中的疏水表面是通過一步法制得的，通過XRD 圖譜（圖3）證明這些團簇聚合物為十四酸銅，且利用SEM圖像（圖4）可以觀察到銅片表面生成花朵狀團簇結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)、式(2)。

圖10 為通過一步法在銅片表面生成微米花的演化過程，在室溫條件下，銅的活潑性較強，裸露的銅易在潮濕空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)生成一層鈍化膜，即CuO。當(dāng)銅片浸泡到45℃十四酸乙醇溶液中進行化學(xué)反應(yīng)時，并不會因為銅表層的CuO 存在而降低銅片釋放Cu2+的速率，這是由于Cu 的金屬活動性位于H 之后，因此當(dāng)反應(yīng)物中不存在O2時單質(zhì)Cu 不與酸發(fā)生反應(yīng)，而CuO 作為氧化物可以與酸發(fā)生反應(yīng)。由于十四酸為反應(yīng)溶液提供的H+打破了CuO 鈍化膜的屏蔽，使原本銅片表面緩慢進行的自發(fā)氧化反應(yīng)可以在酸性及45℃條件下加速發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)。隨后，溶液中的Cu2+與十四酸反應(yīng)生成十四酸銅，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(2)，十四酸銅開始在銅片表面緩慢生長直至形成微米花結(jié)構(gòu)。

離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程經(jīng)成核后生長，這個過程稱為晶粒的成核長大，由于較小顆粒消溶而較大顆粒繼續(xù)長大因而顆粒的平均尺寸增大，這種長大機制稱為Ostwald 熟化。浸泡初期，溶液中十四酸銅含量較低，隨著浸泡時間增加，Ostwald 熟化促進團簇晶體在銅片表面上生長，沿結(jié)核點向兩側(cè)生長出較小的“禾苗”狀聚合物，如圖10(b)所示。隨著十四酸乙醇溶液中銅片浸泡時間的增加，溶液中十四酸銅含量增加，且使聚合物葉片逐漸生長變大，直至十四酸銅晶體沿結(jié)核點四周生長形成微米花，此外，浸泡時間增加可以使團簇聚合物逐漸在銅片表面生長成型且趨于密集，如圖10(c)所示，正是由于這些聚合物的存在導(dǎo)致液滴與十四酸銅表面之間生成“氣穴”，進而對表面改性形成疏水性，因此團簇聚合物的密集程度決定了十四酸銅表面潤濕性大小，不同浸泡時間銅片表面Cu[CH3(CH2)12COO]2團簇SEM圖像（圖4）及不同浸泡時間十四酸銅疏水表面CA 圖像（圖5）也進一步證明了上述結(jié)論。

圖10 銅片表面生長微米花過程

3 結(jié)論

本文以十四酸乙醇溶液和銅片為前體，基于溶劑熱法將十四酸銅原位生長于銅片表面，通過調(diào)控前體濃度和反應(yīng)時間獲得了不同潤濕性的疏水表面，探究了十四酸銅表面潤濕性的調(diào)控方法和原理，主要結(jié)論如下。

（1）增加反應(yīng)物濃度或延長反應(yīng)時間可使CA增大、潤濕性降低，當(dāng)反應(yīng)時間為60h時，樣品表面CA 從101.74°增加至158.04°，實現(xiàn)了表面潤濕性的大幅降低，因此通過控制反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時間可以達到調(diào)控表面潤濕性的目的。

（2）隨著銅片表面十四酸銅團簇密集程度的增加，液滴與銅片的CA 增大，銅片潤濕性降低，然而當(dāng)反應(yīng)物濃度大于0.02mol/L 時，團簇結(jié)構(gòu)更多地散布于溶液中而非銅片表面，此時銅片表面疏水性較差。

（3）疏水表面潤濕性的變化是由于隨浸泡時間增加Ostwald 熟化促進晶體生長，由“禾苗”狀聚合物逐漸生長成十四酸銅微米花，微米花密集程度的增加導(dǎo)致表面疏水性增強。