氯添加對燃煤過程中汞析出規(guī)律的影響

肖國振，仲兆平，姜超，韓磊，馬天霆，張杉，金保昇

（1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2 國能太倉發(fā)電有限公司，江蘇 蘇州 215400）

汞在大氣中具有存在時間長、生物累積性、對人體傷害巨大的危害特性，汞脫除技術(shù)引起了廣泛關(guān)注[1]。燃煤是最大的人為汞排放源，汞污染和排放控制問題不容忽視[2]。研究發(fā)現(xiàn)微量氯與燃煤汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化及脫除有密切的關(guān)系。研究結(jié)果表明，煤燃燒中氯從200℃開始以HCl 的形式釋放，在440℃時釋放速率最大，600℃時基本完全釋放到煙氣中[3]。陶葉等[4]的研究表明，隨著煙氣中HCl的濃度增加，其對汞的氧化性增強(qiáng)。李揚(yáng)等[5]采用化學(xué)熱力平衡分析方法研究表明，少量的氯元素可以大大增強(qiáng)汞元素的蒸發(fā)；在氧化性煙氣氣氛中氯含量越高，Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的起點(diǎn)溫度越高，Hg2+作為穩(wěn)定相的溫度范圍也越寬，Hg2+所占比例也就越大。Zhuang 等[6]利用氯化鈣作為添加劑，適當(dāng)加入燃煤中，并對電廠中脫硝、除塵和脫硫裝置進(jìn)行了測試，整個系統(tǒng)的汞脫除率高達(dá)74%～95%。

為了更好地獲得實(shí)驗(yàn)煤種在燃燒過程中煤中汞的析出規(guī)律與特性，以及了解燃煤加氯后煤中汞析出的規(guī)律，需要進(jìn)行管式爐實(shí)驗(yàn)。接著在電廠進(jìn)行工程示范試驗(yàn)，向原煤中噴灑不同量的含氯脫硫廢水，探究其對SCR 脫硝裝置、ESP 電除塵、WFGD濕法脫硫系統(tǒng)、WESP濕式電除塵等污染物控制設(shè)備協(xié)同脫汞效率的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用的神混煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 燃煤元素分析及工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

添加氯元素促進(jìn)煙氣中氣態(tài)汞的脫除實(shí)驗(yàn)是在如圖1 所示的石英管式爐中進(jìn)行。將2g（精確到0.1mg）的煤粉均布于瓷舟內(nèi)，置于石英管式爐高溫段。燃燒管通入氣體為壓縮空氣，流量3L/min?？刂粕郎爻绦?，由室溫加熱至實(shí)驗(yàn)溫度，升溫速率為10℃/min。煤燃燒產(chǎn)生的煙氣首先經(jīng)過濾筒以去除飛灰，再經(jīng)過兩條支路處理，每條支路設(shè)有3個洗氣瓶。第1條支路有100mL的0.1mol/L的SnCl2溶液以及NaOH溶液和100g無水硅膠，用以吸收煙氣中的酸性氣體和水分以及將煙氣中的Hg2+還原為Hg0；第2條支路有100mL的0.1mol/L的KCl溶液以及NaOH溶液和100g無水硅膠，用以吸收煙氣中的酸性氣體、水分和Hg2+。煙氣中的汞含量由VM3000 測汞儀檢測（其中Hg2+通過還原溶液被還原為Hg0后被檢測）。

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

隨后利用電廠的630MW 燃煤機(jī)組進(jìn)行工程示范試驗(yàn)。濕法脫硫系統(tǒng)出來的部分脫硫廢水無須經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)處理而先在脫硫廢水緩沖箱中儲存，廢水緩沖箱與管道直接相連，管道中有漿液泵提供動力，水泵兩端有閥門、流量計控制其流量，通過噴嘴將脫硫廢水霧化后均勻噴灑到鍋爐制粉系統(tǒng)的輸煤皮帶輸送的煤上。然后將煤磨成粉后送入鍋爐爐膛燃燒，廢水加到煤里的氯以及煤里自身的氯和汞隨著煤的燃燒釋放到煙氣中，氯在煙氣中促進(jìn)Hg0向易于被脫除的Hg2+和Hgp轉(zhuǎn)化。脫硫廢水中Cl-濃度見表2，試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

表2 脫硫廢水中Cl-濃度

本試驗(yàn)采用美國EPA 推薦使用的OHM 法進(jìn)行煙氣取樣，吸收液、脫硫廢水、煤、底渣、飛灰、取樣過濾器顆粒物中汞的測量則采用方便快捷的全自動汞測量儀DMA80 進(jìn)行檢測。此次試驗(yàn)布置了5 個測點(diǎn)，分別為：①SCR 脫硝系統(tǒng)入口煙道；②SCR 脫硝系統(tǒng)出口煙道；③電除塵出口煙道；④脫硫系統(tǒng)出口煙道；⑤濕式電除塵系統(tǒng)出口煙道。

2 結(jié)果與討論

2.1 管式爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 原煤中汞析出特性

圖3 給出了3 種煤由室溫上升至1100℃的過程中，煙氣中汞形態(tài)及其濃度的分布。如圖中所示，神混煤在320℃時煤中汞開始析出，在480℃時煙氣中總汞濃度達(dá)到峰值，為10.5μg/m3，Hg2+的最大濃度為2.5μg/m3，當(dāng)溫度到達(dá)680℃后，煤中汞幾乎不再析出。煙氣中Hg0占據(jù)絕大部分，煤燃燒產(chǎn)生煙氣中Hg0占比為74.3%，Hg2+含量占比為25.7%。燃煤產(chǎn)生煙氣中Hg0占比較高不利于汞的脫除，因此需要將煙氣中部分Hg0氧化為Hg2+，以便后續(xù)煙氣凈化裝置對汞的脫除。

圖3 煤燃燒過程中氣態(tài)汞形態(tài)分布

2.1.2 加氯后煤中汞的析出特性

圖4 反映了向煤中添加不同濃度含氯溶液后，煤中汞析出率的變化。添加不同濃度含氯溶液后，各個溫度點(diǎn)下汞的析出率有了進(jìn)一步提高。圖4(a)反映了煤中添加含氯溶液后不同溫度點(diǎn)下汞的析出率。向煤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015%、0.030%和0.045%的Cl 后，在500℃時煤中汞的析出率由58.7%上升為69.4%、73.6%和78.3%。當(dāng)溫度升高至700℃后，向煤中添加3 種不同濃度含氯溶液后汞析出率相近，在1100℃時3種加氯量對應(yīng)的汞析出率為93.3%、94.7%和96.5%。煤燃燒的過程中氯含量的增加使得汞更易向煙氣或飛灰中遷移，氯的存在延遲了金屬化合物的凝結(jié)過程，并且降低了露點(diǎn)溫度[7]。由于燃燒溫度較高，汞的揮發(fā)性得到了增加，氯元素的添加會使得汞與其生成氯化物，金屬氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力通常高于氧化物，因而添加氯后汞的揮發(fā)率得到了進(jìn)一步提升[8]。

圖4 添加不同濃度氯煤中汞的析出情況

如圖4(b)所示，未添加氯時，煤中汞在320℃時開始析出，添加0.015%Cl 后，煤中汞的析出溫度提前至280℃，添加0.030% Cl 與0.045% Cl 后，析出溫度提前至260℃，與此同時，煤中汞的析出峰向低溫方向移動，析出峰對應(yīng)的溫度提前至460℃。未添加氯時，煤中汞在660℃后基本不再析出，加氯后煤中汞析出溫度延續(xù)至700℃。

從圖5可以看出，對于神混煤而言，原煤燃燒后煙氣中Hg0的比例為74.3%，其余25.7%為Hg2+。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015%、0.030%和0.045%的Cl 后，煙氣中Hg2+的比例上升為32.7%、36.1%以及40%，隨加氯量的增加，其對汞的氧化作用也隨之增強(qiáng)。

圖5 添加不同濃度氯煤中汞形態(tài)及其分布比例

向原煤中加入含氯溶液后，隨著溫度的上升，溶液中的氯元素主要以HCl的形式遷移至煙氣中[9]，HCl 與空氣中的O2會發(fā)生Deacon 反應(yīng)而生成Cl2，而Cl2具有極強(qiáng)的氧化性，它與煙氣中汞發(fā)生的反應(yīng)如式(1)、式(2)。

Deacon 反應(yīng)在低溫（475℃）下才可以進(jìn)行，在高溫下幾乎不存在Cl2，并且Hg 與HCl 反應(yīng)的能壘較高[10]，因此其反應(yīng)主要通過Cl原子進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到400～700℃時，大量的氯離子會與汞反應(yīng)生成HgCl，隨 后HgCl 與Cl2、HCl 以及HOCl 反應(yīng)生成HgCl2[11]，這也就解釋了煤中添加含氯溶液后煙氣中Hg2+比例上升的原因。

2.2 現(xiàn)場工程示范試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 氯添加對煙氣中汞排放規(guī)律的影響

如圖6所示，改變脫硫廢水噴灑量，SCR入口前煙道中煙氣總汞的濃度與二價汞占?xì)鈶B(tài)總汞的比例均隨噴灑量的升高而升高。煤中不同種類的汞化合物在高于700℃時處于熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，極易分解形成熱力學(xué)穩(wěn)定的氣態(tài)Hg0[12]。向燃煤中噴灑不同量的脫硫廢水后，煙氣中氣態(tài)總汞的濃度差距不大，主要原因是電廠煤粉鍋爐燃燒溫度很高，煤中的汞基本析出變成氣態(tài)汞，只有極少部分的汞留在燃煤底渣中。煙氣中汞形態(tài)發(fā)生變化的過程主要集中在煙氣冷卻階段，燃燒器出口煙氣煙溫較高，此時煙氣中汞主要以Hg0的形式存在，而進(jìn)入SCR脫硝系統(tǒng)時煙溫穩(wěn)定在300～400℃，此時煙氣中存在著一定量的Hg2+，主要以HgCl2的形式存在，其主要的反應(yīng)機(jī)理如式(3)～式(9)[13]。

結(jié)合圖6 可以得出，噴灑脫硫廢水后，進(jìn)入SCR煙氣中Hg2+比例隨著噴灑量的增加而增大。噴灑的廢水越多，廢水蒸發(fā)形成的HCl越多，在煙氣降溫的過程中，與部分Hg0反應(yīng)生成Hg2+。

圖6 脫硫廢水噴灑量對SCR入口煙氣中汞濃度及氧化態(tài)汞比例的影響

2.2.2 SCR脫硝系統(tǒng)對煙氣中汞的影響

對比SCR脫硝系統(tǒng)前后煙氣中各種形態(tài)汞的濃度分布，如圖7 所示。脫硫廢水噴灑量為0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 時，SCR 脫硝系統(tǒng)入口煙道煙氣中Hg2+比例為36.6%、38.4%、41.5%、44.5%和46.7%。隨著加氯量的提升，煙氣中Hg0比例隨之下降，Hg2+的比例隨之上升。煙氣經(jīng)過SCR脫硝系統(tǒng)后，不同工況下Hg2+的比例為58.7%、60.4%、64.4%、65.6%以及67.5%?？梢姛煔馔ㄟ^SCR 系統(tǒng)后，煙氣中Hg2+的比例有了很大的提高。SCR雖然不能脫除汞，但可以將部分Hg0氧化成易于被后續(xù)煙氣凈化設(shè)備脫除的Hg2+，Hg2+的比例提高可以通過后續(xù)濕法脫硫工藝脫除，從而在整體上提高機(jī)組的汞脫除效率。

圖7 SCR脫硝系統(tǒng)對煙氣中汞的影響

SCR系統(tǒng)的核心是脫硝催化劑，本試驗(yàn)使用的催化劑為該電廠機(jī)組脫硝系統(tǒng)運(yùn)行時使用的脫硝催化劑，其主要成分為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。關(guān)于SCR催化劑氧化單質(zhì)汞的機(jī)理，普遍認(rèn)為與HCl等鹵族化合物有關(guān)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為SCR 催化劑通過E-R 機(jī)理，即HCl 吸附在催化劑表面后與煙氣中Hg0反應(yīng)；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為煙氣中Hg0吸附在催化劑上并與HCl進(jìn)行反應(yīng)[14]。類似SCR脫硝反應(yīng)中的L-H 機(jī)理，煙氣中的Hg0也可能與HCl 一同吸附在催化劑表面并發(fā)生反應(yīng)[15]。Gutberlet 提出煙氣通過SCR 催化劑后產(chǎn)生Cl2，即HCl 與O2反應(yīng)生成Cl2，進(jìn)而進(jìn)一步氧化Hg0[16]。Granite 等[17]認(rèn)為汞的氧化主要是依靠Mars-Maessen 機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的，其過程為Hg0與催化劑分子晶格中的O與Cl反應(yīng)，使得Hg與催化劑分子結(jié)合而被固定于催化劑中，或者被氧化變?yōu)闅鈶B(tài)進(jìn)入煙氣中。

2.2.3 電除塵系統(tǒng)對煙氣中汞的影響

結(jié)合圖7(b)和圖8 可知，經(jīng)過電除塵系統(tǒng)后，煙氣中顆粒態(tài)汞濃度有了明顯的降低。在0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 工況下，電除塵系統(tǒng)對煙道中顆粒汞HgP的脫除率分別為92.7%、93.0%、92.8%、93%和92%。在顆粒汞HgP濃度降低的同時，煙氣中元素態(tài)汞Hg0和氧化態(tài)汞Hg2+均有不同程度的降低。相比元素態(tài)汞Hg0，煙氣中Hg2+經(jīng)過電除塵系統(tǒng)后下降幅度更大，這可能是Hg0和Hg2+化學(xué)性質(zhì)的差異造成的，除塵系統(tǒng)中的飛灰可以有效吸附Hg2+，而對Hg0的吸附效果相對較差[18]。

圖8 電除塵系統(tǒng)后煙氣中汞的分布

燃煤電廠一般安裝靜電除塵器來脫除顆粒物，由于煙氣中存在顆粒態(tài)汞，顆粒態(tài)汞會和飛灰一起被靜電除塵器脫除，靜電除塵器有脫除顆粒態(tài)汞的能力，但其脫除能力與汞的形態(tài)分布、飛灰特性和靜電除塵器的操作溫度等條件有關(guān)。一般來說汞會吸附在飛灰的表面，對不同的顆粒等級的飛灰中汞濃度進(jìn)行分析，粒度越小的飛灰對汞的吸附能力越強(qiáng)；飛灰中未燃燼炭（UBC）也影響汞的吸附，飛灰中UBC 越高，飛灰對汞的吸附能力越強(qiáng)。另一方面，飛灰化學(xué)成分特別是堿性氧化物（CaO、Na2O和K2O）是影響汞氧化的重要因素，汞會在這些氧化物表面發(fā)生反應(yīng)，部分Hg0會被氧化。從安大略法采集的汞形態(tài)數(shù)據(jù)看出，飛灰對離子汞有一定的吸附作用，而對Hg0吸附作用較小。

2.2.4 濕法脫硫系統(tǒng)對煙氣中汞的影響

圖8 和圖9 反映了煙氣經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)后，煙氣中汞含量及形態(tài)的變化。在0、3t/h、6t/h、9t/h以及12t/h工況下，WFGD系統(tǒng)對Hg2+的去除效率分別為85.4%、86.4%、88.9%、91.2%以及90.3%。添加氯后煙氣中Hg2+的去除效率有一定程度的提升。相對于Hg2+，濕法脫硫系統(tǒng)WFGD 對煙氣中Hg0的脫除效率較低，Hg0并不溶于水。然而，現(xiàn)場測試結(jié)果表明被濕法脫硫工藝吸收的離子汞有少量被還原成Hg0，Hg0不溶于脫硫漿液而再次進(jìn)入煙氣中，所以在濕法脫硫工藝后的煙氣中Hg0的濃度高于脫硫工藝前的汞濃度，Hg0從煙囪再次釋放入環(huán)境中，造成環(huán)境二次汞污染。脫硫工藝是多個因素交互作用的系統(tǒng)，Hg0發(fā)生還原反應(yīng)也是多種因素綜合作用的結(jié)果。被濕法脫硫漿液吸收的離子汞被還原成氣相Hg0，氣相Hg0又被排入大氣環(huán)境，這一現(xiàn)象稱為Hg0的再析出。也就是說經(jīng)過脫硫工藝吸收的離子汞，又以Hg0的形式排放入大氣。

圖9 濕法脫硫系統(tǒng)后煙氣中汞的分布

WFGD 系統(tǒng)使Hg2+還原為Hg0的機(jī)理如式(10)～式(14)[19]。

2.2.5 濕式電除塵系統(tǒng)對煙氣中汞的影響

結(jié)合圖9和圖10可知，濕式電除塵系統(tǒng)的噴淋水可以吸收煙氣中一定量的Hg2+，也可去除一定量的Hg0。在0、3t/h、6t/h、9t/h 以及12t/h 工況下，濕式電除塵系統(tǒng)對Hg0的去除效率分別為33.4%、35.2%、32.6%、35.0%以及34.1%，對Hg2+的去除效率分別為63.5%、63%、62.9%、64% 以及63.8%。不同脫硫廢水噴灑量對濕電除塵系統(tǒng)的脫汞效率影響不大。

圖10 濕式電除塵系統(tǒng)后煙氣中汞的分布

2.2.6 煙氣凈化系統(tǒng)對汞的協(xié)同脫除效率

定義燃煤機(jī)組煙氣凈化系統(tǒng)汞協(xié)同控制效率為式(15)。

在0、3t/h、6t/h、9t/h以及12t/h工況下，煙氣凈化設(shè)備組合SCR+ESP+WFGD+WESP 對總汞的脫除效率分別為77.5%、79.1%、80.5%、83.6%、85.0%，對Hg0的脫除效率分別為64.8%、65.1%、64.6%、67.6%、70.0%，對Hg2+的脫除效率為91.5%、92.1%、91.2%、95.9%、94.9%，對Hgp的脫除效率均為100%。脫硫廢水噴灑量越大，燃煤機(jī)組煙氣凈化設(shè)備對汞協(xié)同去除效率也隨之提高。

3 結(jié)論

（1）對于神混煤而言，原煤燃燒后煙氣中Hg0的比例為74.3%，其余25.7%為Hg2+。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015%、0.030%和0.045%的Cl后，煙氣中Hg2+的比例上升為32.7%、36.1%以及40%，隨加氯量的增加，其對汞的氧化作用也隨之增強(qiáng)。

（2）噴灑脫硫廢水后，進(jìn)入SCR的煙氣中Hg2+比例隨著噴灑量的增加而增大；隨著加氯量的提升，煙氣中Hg0比例隨之下降，Hg2+的比例隨之上升；煙氣經(jīng)過SCR 脫硝系統(tǒng)后，噴灑廢水量越多，Hg2+的比例越大；經(jīng)過電除塵系統(tǒng)后，煙氣中顆粒態(tài)汞濃度有了明顯的降低，同時煙氣中Hg0和Hg2+均有不同程度的降低；相比Hg0，煙氣中Hg2+經(jīng)過電除塵系統(tǒng)后下降幅度更大；噴灑脫硫廢水后煙氣經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)，煙氣中Hg2+的去除效率有一定程度的提升；不同脫硫廢水噴灑量對濕電除塵系統(tǒng)的脫汞效率影響不大；脫硫廢水噴灑量越大，燃煤機(jī)組煙氣凈化設(shè)備對汞協(xié)同去除效率也隨之提高。