助燃劑燃燒煙塵物證鑒定研究進(jìn)展

李秋璠梓,金 靜,孫瀟瀟,劉 玲,鄧 亮,張金專

(1.中國人民警察大學(xué) 研究生院,廊坊 065000;2.中國人民警察大學(xué) 偵查學(xué)院,廊坊 065000)

在使用助燃劑放火的案件中,確定助燃劑的存在是偵查工作的重點(diǎn),相關(guān)物證的鑒定一直以來都備受研究人員的關(guān)注。由于常作為助燃劑的汽油等易燃液體具有易揮發(fā)性,火災(zāi)現(xiàn)場較少能提取到殘留的原油液體物證;而氣體物證由于易散失且提取位置難以選取,不作為提取的重點(diǎn)。固體物證中,煙塵是燃燒產(chǎn)物的重要組成部分,同時因其常被保留在空間位置較高處,能夠更好地將助燃劑燃燒后的特征成分保留下來,因此是此類案件中較受關(guān)注的物證之一[1],在實(shí)際火災(zāi)調(diào)查中對煙塵物證的提取和鑒定具有重要意義。調(diào)查人員可以直接擦拭或提取附有煙塵的玻璃、墻面等,通過溶劑萃取等前處理方法提取待測組分,結(jié)合后續(xù)儀器分析,判斷是否有助燃劑的存在,且能確定助燃劑的種類。

放火火災(zāi)中助燃劑的檢測是國際法庭科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn),許多國家都出臺了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范,但各國在助燃劑燃燒煙塵物證鑒定方面的關(guān)注程度有所差異,如美國的ASTME1618[2]、NCJ 181584[3]、澳大利亞的AS 5239[4]等,都未明確將助燃劑燃燒煙塵作為物證,德國的KRüGER 等對煙塵檢測易燃液體成分的可行性進(jìn)行了研究[5],但這種方法仍未被廣泛接納。相比之下,國內(nèi)對助燃劑燃燒煙塵物證鑒定的可靠性更易被認(rèn)可,分別在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24572－2013?火災(zāi)現(xiàn)場易燃液體殘留物實(shí)驗(yàn)室提取方法?和GB/T 18294－2013?火災(zāi)技術(shù)鑒定方法?中規(guī)定了燃燒煙塵的提取和鑒定方法。近年來針對助燃劑燃燒煙塵的物證鑒定工作開展了大量的研究,但這些研究成果未見被系統(tǒng)地歸納和總結(jié)。為了更好地推動和發(fā)展助燃劑燃燒煙塵物證鑒定領(lǐng)域的工作,本文將涉及助燃劑燃燒煙塵的相關(guān)研究進(jìn)行了梳理,主要包括其提取、檢驗(yàn)和分析,以及干擾性的研究進(jìn)展。

1 助燃劑燃燒煙塵的提取、檢驗(yàn)和分析

1.1 助燃劑燃燒煙塵的提取

1.1.1 現(xiàn)場提取

助燃劑燃燒煙塵物證的形成過程涉及燃燒學(xué)、火災(zāi)動力學(xué)及傳熱傳質(zhì)學(xué)等多門學(xué)科理論,而科學(xué)合理的提取部位無疑是煙塵類物證鑒定工作的關(guān)鍵,只有準(zhǔn)確確定提取部位,才可能有效地檢驗(yàn)出助燃劑的存在。魯志寶等[6]根據(jù)模擬火災(zāi)現(xiàn)場中易燃液體燃燒煙塵在房間不同空間位置處的沉積規(guī)律和吸附情況,以其特征成分的含量,判斷火源上部正對火源處為最佳提取位置,其次為墻角處以及距火源最近的壁面和頂面交匯處,研究結(jié)果為火場勘查中煙塵物證的提取位置提供了科學(xué)指導(dǎo)。

考察風(fēng)化效應(yīng)對助燃劑燃燒煙塵類物證的影響,對于煙塵類物證的時效性研究具有實(shí)際的指導(dǎo)意義,同時可避免出現(xiàn)煙塵物證失效或因污染無法進(jìn)行后續(xù)分析等情況。梁國福等[7]改變放置時間及溫度條件,對93＃汽油和97＃汽油的燃燒煙塵進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)分析,發(fā)現(xiàn)汽油燃燒煙塵的成分幾乎不受燃料型號及含水量的影響,放置時間越長,揮發(fā)性成分損失越多,環(huán)境溫度變化越大,煙塵成分變化越大;劉峰等[8]研究了純毛織品加載硝基油漆稀料后燃燒煙塵中目標(biāo)化合物的相對峰面積隨提取時間變化的規(guī)律,結(jié)合特征成分含量的減小趨勢,提出提取時間應(yīng)控制在50 h之內(nèi)的觀點(diǎn)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)室提取

為了得到更理想的鑒定結(jié)果,研究人員對助燃劑燃燒煙塵物證的實(shí)驗(yàn)室提取技術(shù)也進(jìn)行了改進(jìn),合適的前處理方法能更有效地提取煙塵中殘留的助燃劑成分,使分析儀器對特征成分的響應(yīng)更明顯。KRüGER等[5]選用頂空固相微萃取方法對樣品進(jìn)行前處理,張金專等[9]采用熱解吸進(jìn)樣方法,均能很好地結(jié)合GC-MS技術(shù)對所研究助燃劑燃燒煙塵的特征成分進(jìn)行分析;HUTCHES 等[10]運(yùn)用激光誘導(dǎo)熱解吸(LITD)方法結(jié)合傅里葉變換質(zhì)譜(FTMS)分析技術(shù)對層狀煙塵進(jìn)行檢驗(yàn),在低功率密度下確定了用于鑒別汽油的特征峰。此外,萃取溫度、時間等前處理?xiàng)l件對煙塵提取的效果也會造成影響。支有冉等[11]對不同燃燒條件下所得0＃柴油和93＃汽油燃燒煙塵進(jìn)行低溫萃取和高溫萃取,對比萃取效果發(fā)現(xiàn),適當(dāng)提高萃取溫度可以改善提取效果,而萃取時間對提取效果的影響較小。

1.2 助燃劑燃燒煙塵的檢驗(yàn)

1.2.1 物理檢驗(yàn)方法

對煙塵顆粒微觀形貌差異性的分析多見于燃料學(xué)的相關(guān)研究,近年來這種物理方法也逐步應(yīng)用于助燃劑燃燒煙塵的種類鑒別。已有研究人員借助透射電子顯微鏡(TEM),通過比較燃燒煙塵的凝團(tuán)形貌差異[12]及其顆粒的分布緊湊性、復(fù)雜性和灰度[13],實(shí)現(xiàn)了助燃劑煙塵的定性分類。

為了驗(yàn)證微觀形貌分析這種物理方法應(yīng)用于助燃劑燃燒煙塵鑒別的可靠性,研究人員針對可能的影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明,采集高度、時間[14]及煙塵所附著的載體[15]均不影響助燃劑煙塵種類的判斷,其中采集高度和時間變化會影響汽油煙塵凝團(tuán)的大小和形態(tài),但煙塵總體形貌不會改變,依然呈分散的鏈狀、簇狀和絮狀凝團(tuán),而載體種類雖然會對煙塵顆?；咎剂Ｗ拥牧胶驮觾?nèi)部結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生一定影響,但不影響助燃劑的定性,即微觀形貌分析是進(jìn)行助燃劑煙塵分類的可行方法,可為逆向推斷助燃劑種類和燃燒狀況提供依據(jù)。

1.2.2 儀器檢驗(yàn)方法

火災(zāi)現(xiàn)場常見易燃液體及其燃燒殘留物的儀器檢驗(yàn)方法包括紫外光譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、GC-MS和紅外光譜法,是助燃劑燃燒煙塵物證鑒定的基本方法。以汽油燃燒煙塵為例,朱婷[16]利用紅外吸收光譜法研究了3種汽油燃燒煙塵和它們吸附不同載體時的紅外譜圖特征,并結(jié)合紫外光譜分析結(jié)果進(jìn)行了對比驗(yàn)證;劉峰[17]利用紫外分光光度計對93＃汽油燃燒煙塵進(jìn)行了分析,得到其主要特征吸收峰的位置,同時認(rèn)為該方法能較好排除常見干擾物的影響;熊裕坤等[18]利用薄層色譜掃描儀進(jìn)行分析研究,得到了93＃汽油燃燒煙塵的特征比移值,并根據(jù)結(jié)果討論了燃燒程度和載體種類對其分析結(jié)果的影響。

GC-MS技術(shù)作為研究人員鑒定煙塵較常用的方法,適用于多種助燃劑。何柳等[19]通過此方法對比了120＃溶劑汽油燃燒煙塵和國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的汽油燃燒產(chǎn)物特征;陳龍玉[20]用此方法研究了0＃柴油燃燒煙塵和完全燃燒殘留物的成分差異;郭嚴(yán)等[21]則采用此方法對聚酯漆稀釋劑在不同載體上所得的燃燒煙塵進(jìn)行了分析,通過相應(yīng)的總離子流色譜圖歸納了可用于鑒定的特征組分。此外,GCMS的應(yīng)用也在CHU 等[22]對陰燃起火中不同位置處殘留的煙塵檢驗(yàn)研究中有所體現(xiàn),分析結(jié)果為探討陰燃起火中煙塵成分及燃燒時間的影響程度提供了依據(jù)。

一些實(shí)際火場中的煙塵成分復(fù)雜,僅依靠單一技術(shù)進(jìn)行分析會出現(xiàn)分離不徹底、結(jié)果不準(zhǔn)確的情況,需要與精密度更高的分析儀器聯(lián)用輔助鑒定。范子琳等[23]分別使用GC-MS、氣相色譜-選擇離子存儲(GC-μSIS)和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)技術(shù)對93＃汽油燃燒煙塵進(jìn)行分析,比較結(jié)果發(fā)現(xiàn),GC-MS譜圖信息較全,但背景干擾較多;GCμSIS和GC-MS/MS 譜圖提供的離子信息遠(yuǎn)少于GC/MS,但能達(dá)到很高的靈敏度,這兩種技術(shù)可以輔助GC-MS對樣品做進(jìn)一步分析,實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性。

1.3 助燃劑燃燒煙塵的分析

2009年美國國家科學(xué)院、國家研究委員會發(fā)表的題為?Strengthening Forensic Science in the United States:A Path Forward?[24]的報告指出,越來越多的研究人員開始意識到對法庭科學(xué)證據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計評估的必要性。

運(yùn)用統(tǒng)計方法對煙塵色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以確定相應(yīng)助燃劑成分的檢出限[25-26],同時定量分析也可以在助燃劑煙塵來源識別及分類方面發(fā)揮作用。李飛等[27-28]運(yùn)用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GCMS)技術(shù),結(jié)合主成分分析法(PCA)和軟獨(dú)立建模分類法(SIMCA),對93＃和97＃汽油燃燒煙塵進(jìn)行分析并建立了分類模型,依此模型對汽油燃燒煙塵進(jìn)行成分檢測和類型判別,實(shí)現(xiàn)了較高的準(zhǔn)確度;支有冉等[29]使用固相微萃取-GC-MS技術(shù),結(jié)合PCA和層次聚類法(HCA)對包括汽油、柴油在內(nèi)的不同種類燃料的燃燒煙塵進(jìn)行了分析,達(dá)到了較好的歸類區(qū)分效果;ZONG 等[30]通過GC-MS分析得到特征組分峰面積隨保留時間的變化規(guī)律,結(jié)合PCA 和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對包括柴油燃燒煙塵的幾類煙塵進(jìn)行了分類,以量化方式解決了由于特征成分相似而助燃劑種類不易區(qū)分的問題。對于助燃劑燃燒煙塵鑒定領(lǐng)域,許多基礎(chǔ)數(shù)據(jù)仍處于待采集狀態(tài),上述研究在大量試驗(yàn)、現(xiàn)場數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行的定量分析及其成果,都將為煙塵、干擾基質(zhì)等相關(guān)數(shù)據(jù)庫的建立和使用提供重要參考。

2 助燃劑燃燒煙塵的干擾研究

2.1 火場燃燒條件和附著載體的干擾

煙塵成分復(fù)雜,為了盡可能準(zhǔn)確地進(jìn)行鑒定,關(guān)于助燃劑燃燒煙塵特征成分的干擾研究一直受到研究人員的關(guān)注。燃燒時間、通風(fēng)狀況等火場燃燒條件會影響煙塵的形成及其成分,燃燒時間過長有可能出現(xiàn)清潔燃燒情況,導(dǎo)致煙塵的損失;火場開口狀態(tài)不同時,煙塵組分的含量也有所不同,如支有冉等[11]發(fā)現(xiàn)半封閉條件下燃燒的汽油煙塵與完全敞開燃燒條件下相比,多環(huán)芳烴種類更多,豐度也更高。

研究人員考察了煙塵附著載體對助燃劑燃燒煙塵特征成分的影響及影響程度。張健[31]對窗簾類材料、木材和其他高聚物材料載體浸泡93＃汽油后的燃燒煙塵進(jìn)行了分析;王林[32]研究了同種汽油在碎瓷片、純棉織物、純毛織物和人造棉織物等4種載體上的燃燒煙塵,結(jié)果均表明載體對汽油燃燒煙塵成分具有一定影響,但依據(jù)特征成分仍可檢測出助燃劑的存在,不影響鑒定結(jié)果。

2.2 燃料添加物和基質(zhì)的干擾

汽油等燃料常作為放火案件中的助燃劑,生產(chǎn)廠家為改善燃料燃燒性能往往加入一些添加劑,這些添加劑是否對其燃燒煙塵成分產(chǎn)生影響以及影響程度如何,研究人員也對此進(jìn)行了討論。陳二琳等[33]利用GC-MS技術(shù)對比分析了汽油原樣燃燒煙塵和分別加入汽油燃油精、海龍燃油寶兩類添加劑的汽油燃燒煙塵,結(jié)果顯示汽油燃油精的添加不會影響汽油的鑒定,而海龍燃油寶的加入則會對汽油的特征成分形成較大干擾,鑒定結(jié)果需借助其他檢測方法進(jìn)行驗(yàn)證;王宇杰等[34]利用GC-MS技術(shù)對92＃汽油和E10 92＃乙醇汽油的燃燒煙塵進(jìn)行了分析,比較結(jié)果后發(fā)現(xiàn)不能從后者中檢出國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的汽油烷烴組分,認(rèn)為添加乙醇對汽油檢出有一定程度的影響。

基質(zhì)干擾對煙塵鑒定的影響較大,其來源主要包括火場背景物及其熱解/燃燒產(chǎn)物,相關(guān)研究多借助GC-MS技術(shù)。鄒紅[35]對比分析了萬能除銹潤滑劑燃燒煙塵和93＃汽油燃燒煙塵的提取離子譜圖;許潔[36]分析了高溫煤焦油完全燃燒煙塵的成分,并將其與92＃汽油燃燒煙塵比較;王健等[37]比較了丁苯橡膠和添加92＃汽油的丁苯橡膠燃燒煙塵。上述研究涉及的干擾基質(zhì)燃燒煙塵均具有與助燃劑燃燒煙塵相似的成分,個別特征組分的缺失或含量差異可以作為判斷助燃劑是否參與了燃燒過程的指征。助燃劑燃燒煙塵干擾性的研究作為助燃劑鑒定干擾性課題的一個組成部分,需要進(jìn)一步深入考察探討。

3 結(jié)語

在助燃劑燃燒煙塵提取方面,已有的關(guān)于位置選擇的研究還未將建筑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與煙氣沉積規(guī)律聯(lián)系起來,結(jié)合火災(zāi)動力學(xué)研究煙塵提取位置及火場干擾性仍是重要的研究方向;微觀形貌分析方法能對微量煙塵物證進(jìn)行無損檢驗(yàn),有望成為一種可靠的鑒定方法;定量方法在煙塵色譜數(shù)據(jù)分析中所起的作用越來越大,可以有效實(shí)現(xiàn)種屬識別和分類,對煙塵物證數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計評估是未來的發(fā)展方向;在助燃劑燃燒煙塵干擾性研究方面,如何有效排除燃料添加物的干擾有待進(jìn)一步研究,基質(zhì)干擾的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)收集、建立數(shù)據(jù)庫是信息化時代的要求,將會在物證鑒定領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。