核殼型石墨烯金屬納米復合材料的研究進展

毛麗惠，王娟，李嘉，程心茹，范江峰，赫華東

(信陽學院理工學院，河南信陽 464000)

石墨烯(Graphene)具有優(yōu)異的光學、電學、力學等特性，在材料、能源、生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，被認為是一種革命性的未來材料[1]。復合材料是將性質(zhì)存在差異的2種或多種材料采用物理或化學的方法優(yōu)化組合后所制得的一種材料，這種通過材料之間相聯(lián)合所合成的材料能獲得更優(yōu)異的新性能。此外，復合材料不僅保持各組分材料性能的優(yōu)點，而且通過各組分性能的互補和關(guān)聯(lián)可以獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能，更加符合實際應(yīng)用的要求。石墨烯復合材料作為一種新型復合材料，是由石墨烯與其他材料相聯(lián)合所制備。目前，石墨烯復合材料大致可以分為石墨烯-無機納米復合材料和石墨烯-有機聚合物復合材料兩大類。石墨烯復合材料在應(yīng)用于鋰電池、超級電容器、光伏材料、傳感器等領(lǐng)域時具有優(yōu)異的性能，具有良好的發(fā)展前景[2]。

核殼型納米復合材料由于具有中心粒子(核)和包覆層(殼)所構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的材料不同，會使復合材料的性質(zhì)也有所改變，擁有核殼構(gòu)型的納米復合材料具有的一些新特征，如磁性優(yōu)異、穩(wěn)定性高、光學活性高等。目前研究的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料主要包括金屬@無機物、金屬@金屬、金屬@無機物、金屬@半導體和無機物@無機物等[3]。相對于單組分納米復合材料，擁有核殼構(gòu)造的納米復合材料在生物醫(yī)藥、催化、電池、食物、塑料、環(huán)保等領(lǐng)域的使用中表現(xiàn)出較好的發(fā)展前景。

核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料因其特別的“殼包裹核”原子排布方式，已經(jīng)成為納米復合材料的一大研究熱門，引起了越來越多的關(guān)注。核殼型石墨烯金屬納米復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能、催化性能、導熱性能、吸附性能。利用這些特性，核殼型石墨烯金屬納米復合材料已經(jīng)在小分子生物、電化學、催化、防腐、吸附、導熱材料等方面得到了應(yīng)用。筆者對石墨烯-金屬@半導體核殼納米材料、石墨烯衍生物-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳殼多組分核殼納米材料、氧化石墨烯-金屬氧化物@聚合物核殼納米復合材料的制備方法進行綜述，對上述的應(yīng)用及其機理展開了詳細論述，并且展望了核殼型石墨烯金屬納米復合材料在現(xiàn)實生活中用于處理水體污染和電化學傳感器檢測的發(fā)展前景。

1 核殼型石墨烯納米復合材料的制備

1.1 石墨烯-金屬@半導體核殼納米材料

金屬@半導體核殼納米材料是核殼結(jié)構(gòu)材料的一種類型，該類核殼結(jié)構(gòu)的納米材料尺寸效應(yīng)較小，表面張力高，表面能高，比表面積高，且具有表面效應(yīng)和宏觀的量子隧道效應(yīng)，使得金屬@半導體核殼納米復合材料在物理性質(zhì)和化學性質(zhì)上不同于其他類型的復合材料。

Zhang等[4]合成了一種基于石墨烯和Au@ZnO的金屬@半導體核殼納米復合材料，并將其作為電化學傳感器研究了其性質(zhì)。該電化學傳感器是以石墨烯為電極修飾材料去修飾核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料金@氧化鋅，因而具有優(yōu)越的電化學性能。其合成方法是首先以氧化還原石墨法制備石墨烯，然后合成以Au為核，ZnO包覆在外的殼且形狀為花瓣狀的Au@ZnO納米復合材料，再按體積比1∶1的比例將石墨烯與Au@ZnO納米材料進行超聲混合，最后得到Au@ZnO/GR核殼納米復合材料。將制得的Au@ZnO/GR/GCE電極與普通的Au@ZnO/GR和GR/GCE進行阻抗性表征，結(jié)果表明，Au@ZnO/GR/GCE核殼納米復合材料電極的阻抗性更小，導電性更好。

1.2 石墨烯-金屬單質(zhì)@金屬氧化物@碳殼多組分核殼納米材料

傳統(tǒng)的核殼納米復合材料包裹碳主要采用葡萄糖水熱法包裹，但所形成的核殼結(jié)構(gòu)其核與殼之間的化學鍵不穩(wěn)定易斷裂，不易將多層核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成清晰的碳殼結(jié)構(gòu)。納米顆粒(NPs)催化性能較好，核心納米顆粒在外殼的保護下不發(fā)生團聚[5-6]，但需提高復合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。近年來，有研究者對此進行了研究，使核殼結(jié)構(gòu)的納米材料具有更高的催化性能，采用溶劑熱-熱解方法，合成了擁有高催化活性的多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料Co@CoOx@XX。

省聰聰[7]利用溶劑熱-熱解方法，制備了多組分核殼構(gòu)型的復合納米碳材料Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG。其制備方式是首先以有機框架化合物MOFs作為熱解前驅(qū)體，將多種類型的Co-MOFs進行熱解，并附著在還原氧化石墨烯上，制備成擁有核-多殼構(gòu)型的復合碳材料；然后在熱解的氛圍中，由配體對苯二甲酸提供生成的碳包覆Co-MOFs中的Co離子，合成了單組分Co@CG和Co@N-CG納米復合材料；最后在200 ℃ 空氣中經(jīng)過熱處理，CoNPs表面的一部分 Co(0)被氧化成了CoOx，形成了包覆在 Co 核表面上在第一層殼，同時碳殼蛻變形成了第二層外殼，最終獲得了多組分核殼構(gòu)型的Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG復合納米碳材料。由于此類鐵磁性 Co@CoOx@XX多組分核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料具有高的催化活性，將其用于催化NaBH4制氫，得到了較好的催化效果。

1.3 石墨烯衍生物-金屬氧化物@聚合物核殼納米材料

聚苯胺是能夠?qū)χ亟饘匐x子產(chǎn)生有效絡(luò)合的一種新型的導電功能聚合物，在各種復雜的吸附環(huán)境中依舊對重金屬離子實現(xiàn)較好的吸附。聚苯胺分子中含有許多氨基和亞胺基團，這些基團具有還原性，和某些氧化電位高的重金屬離子相作用時能發(fā)生氧化還原反應(yīng)[8]。氧化石墨烯(GO)作為一種新型材料，其比表面積較大，且擁有大量配位能力強的酸性氧基官能團，這些特性賦予了GO較強的吸附能力，但GO使用后難以回收，是一種對環(huán)境不友好的材料。將GO與和聚苯胺相復合制得的復合材料能夠?qū)崿F(xiàn)對GO較好的回收，使得聚苯胺的吸附能力顯著提高，能夠更好地吸附重金屬離子。

王鵬等[9]采用原位合成法制備了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復合材料，具體的制備方法是：首先向100 mL三口瓶中加入50 mL的鹽酸(2 mol/L)，隨后加入 純化后的苯胺4.7 g，再加入100 mg氧化石墨烯/四氧化三鐵前驅(qū)體，冰浴下超聲30 min，使其充分分散，過程中控制分散液溫度在5 ℃以下。改用磁力攪拌，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的2 mol/L過硫酸銨溶液25 mL，滴加速率控制在3～5 s一滴。滴完之后，繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)1 h。依次用蒸餾水和乙醇多次洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無色。最后收集產(chǎn)品，40 ℃下真空干燥48 h，研磨后即得到了氧化石墨烯-四氧化三鐵@聚苯胺納米復合材料。該復合材料綜合了Fe3O4和聚苯胺的吸附性能，獲取了雙重的吸附能力，顯著提高了廢水處理的效能。

2 核殼結(jié)構(gòu)石墨烯金屬納米復合材料的應(yīng)用

具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米復合材料綜合了核材料和殼材料的優(yōu)點，使復合材核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子能夠調(diào)整納米粒子表面特性，從而使其生物相容性、表面催化活性、官能團、電荷密以及穩(wěn)定性等特性得以改變。因此擴大納米材料的使用范圍，目前成功制備的核殼型石墨烯金屬納米復合材料已經(jīng)用于檢測生物小分子及雙酚類物質(zhì)、催化、防腐、重金屬離子的吸附、蛋白質(zhì)的吸附及導熱材料等領(lǐng)域。

2.1 檢測生物小分子

Zhang等[4]制備的基于石墨烯和核殼結(jié)型的納米復合材料Au@ZnO的電化學傳感器：Au@ZnO/GR/GCE電極，該電化學傳感器在檢測該抗壞血酸(AA)時表現(xiàn)出了較高的催化活性和電化學氧化。AA的這種電化學傳感器的作用機理是因為有石墨烯作為基底，石墨烯與Au@ZnO核殼納米復合材料的相互作用增強它們之間的協(xié)同效應(yīng)，所以該電化學傳感器對抗壞血酸進行檢測時表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如催化活性高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強等，進而實現(xiàn)對AA快速、準確的檢測。

劉青等[10]構(gòu)建了一種基于混合了二氧化鈦的石墨烯負載海參狀金靶核殼納米粒子的簡單快速、靈敏無標記型免疫傳感器。該傳感器將一種混合了二氧化鈦的石墨烯負載海參狀金靶核殼納米粒子作為放大信號的平臺，進而能夠定量的檢測人體中附睪蛋白4的含量。

2.2 催化作用

納米粒子表面具有大量的活性中心，催化效率要比傳統(tǒng)的催化劑高很多，利用納米粒子這一特性，合成的納米復合材料可獲得較高的催化活性，在實際應(yīng)用中能夠滿足許多反應(yīng)對催化效率的需求。近年來發(fā)展的核殼型石墨烯納米復合材料在催化方面得到了廣泛應(yīng)用。

楊曉喻等[11]采用一步法合成了核殼構(gòu)型的納米復合材料ZnO@RGO，核殼結(jié)構(gòu)是由ZnO(核)和RGO(殼)所構(gòu)成。該復合材料是一種光催化材料，對有機染料亞甲基藍(MB)具有非常高的催化活性，并通過試驗發(fā)現(xiàn)，ZnO@RGO對MB的光催化效率比ZnO NPS提高了10倍左右。核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@RGO納米材料之所以具有較高的催化活性，主要是因為石墨烯納米片和界面應(yīng)力協(xié)作形成了氧空位，而氧空位與光生電子之間協(xié)同俘獲作用效率較高，使得催化活性顯著提高。Wang等[12]制備的具有雙組份殼層的RGO/ZnO@ZnS-Bi2S3核殼納米棒，其中ZnO核和ZnS-Bi2S3雙組份殼層組成了此納米棒的核殼構(gòu)型，合成的核殼納米棒附著在 RGO 納米片上便形成了三維空間構(gòu)型。RGO/ZnO@ZnSBi2S3核殼納米棒的光催化性能較高，在催化甘油水溶液制氫時，其光催化活性遠高于RGO/ZnO和RGO/ZnO@ZnS此類納米材料。

2.3 防腐作用

郭平[13]先將硫酸鈷和硫酸鎳混合制備成復合納米微球，再與石墨烯混合，得到具有強分散性的疏水石墨烯金屬納米復合材料；然后通過表面功能化和有機配體對納米粒子表面進行改性，加入有機配體，以控制晶體生長，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料；再進一步將制備得到的金屬有機骨架材料加入到環(huán)氧樹脂中制備防腐涂料；最后將其涂覆于金屬類排污管道表面，該材料包覆在金屬污水管表面，防腐強度高，結(jié)合力高，硬度強。所制備的金屬有機骨架材料在污水管道管壁上形成連續(xù)的覆蓋保護，避免了污水和金屬管道接觸中腐蝕介質(zhì)的電化學腐蝕，保證了排放的暢通，使管道的排放性能穩(wěn)定，金屬污水管道的使用壽命得到極大增長。

2.4 吸附作用

氧化石墨烯由于具有大的比表面積且含有大量配位能力強的酸性氧基官能團，所以具有比石墨烯還要好的吸附性能。利用氧化石墨烯這一特點，近年來研究者構(gòu)建了氧化石墨烯核殼納米復合材料，并將其成功應(yīng)用于對水中的污染物Sb(V)離子的吸附以及蛋白質(zhì)的吸附。

邢秋菊等[14]合成了一種核殼型石墨烯/四氧化三錳納米復合材料，該材料是通過醇解回流、水熱的方法制備的。首先是Mn2+通過靜電吸附成功附著在作為基底的GO表面，再用醇解回流的方法得到GO/Mn3O4復合材料，最后采用水熱法將GO還原成GR，最終得到了GO/Mn3O4復合材料。這種材料比表面積高，分散性好。通過研究GR/Mn3O4復合材料對水中Sb(V)離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)隨著時間的增加，吸附量也越來越高，在45 min時達到飽和吸附量，該材料的最大吸附量可達到121.5 mg/g。吸附試驗結(jié)果表明該材料具有良好的吸附性能，對水中的Sb(V)離子具有優(yōu)秀的吸附效果。

Wei等[15]選用靜電自組裝法成合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@GO納米材料。該納米復合材料材料將GO和Fe3O4材料的優(yōu)點進行了綜合，較大的Fe3O4粒子可以提供較高的磁飽和強度，而超薄的GO納米片具有較高的比表面積和大量的蛋白質(zhì)結(jié)合位點，因此，該納米材料對蛋白質(zhì)具有較高的飽和磁強和較高的吸附容量。經(jīng)試驗測得Fe3O4@GO對蛋白質(zhì)的最大吸附量為181.8 mg/g，遠優(yōu)于以往研究中對蛋白質(zhì)的吸附性能。

2.5 電化學

Zhang等[16]設(shè)計并合成了一種能夠用于提高鋰硒電池的性能的納米復合材料。該材料的核殼結(jié)構(gòu)是由硒/聚苯胺(核)和石墨烯(殼)所構(gòu)成的，其中硒/聚苯胺也是一種硒被聚苯胺殼層包覆所形成的核殼結(jié)構(gòu)，硒/聚苯胺納米復合物又被石墨烯殼層包覆著。當合成的石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復合材料作為鋰電池的正極材料時，在電流密度為0.2 C下，測定該材料的循環(huán)性能，結(jié)果顯示循環(huán)至200次后循環(huán)容量仍保持在567.1 mAh/g，說明在石墨烯的包裹下，硒/聚苯胺復合材料能夠反復利用。并且該材料在電流密度為2 C下，容量保持在510.9 mAh/g，表明其具有高倍率性能。石墨烯包覆的硒/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)納米線復合材料其優(yōu)異的電化學性能主要歸因于導電性高的石墨烯之間的協(xié)同作用、硒納米線的一維結(jié)構(gòu)以及獨特的聚苯胺殼層，大大增加了電極材料的導電效率，并在一定程度上減輕充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，使整個電極材料的結(jié)構(gòu)基本保持不變。

省聰聰[7]利用溶劑熱的方法，選用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIFs)作為熱解前驅(qū)體，獲取了CHS@XX納米復合材料，這種材料是一種空心構(gòu)造。然后通過加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使 ZIF-12 變?yōu)榍驙?，ZIFs熱解后合成了混合碳的多層四氧化三鈷(Co3O4)納米空心球碳復合材料(CHS@C)，加入GO會使熱解過程中傳熱速率加快，形成雙層的結(jié)構(gòu)，且GO會轉(zhuǎn)化為碳，包裹在混合碳的雙層 Co3O4的納米中空球形狀結(jié)構(gòu)表面(CHS@CG)。其中CHS@C和CHS@CG在鋰離子的性能測試中都具有較好的穩(wěn)定性，CHS@C和CHS@CG在進行循環(huán)伏安測試時，CHS@CG復合材料相較于CHS@C復合材料，在3次循環(huán)過程中的電流強度比較穩(wěn)定，第1次的電流強度與第2次、第3次相比并沒有較大的差異，表明CHS@CG復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。CHS@CG在室溫下，具有良好的充放電平臺，將其循環(huán)利用500次后，容量仍然保持在600 mAh/g，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能。

2.6 導熱材料

陳慶等[17]利用樹狀大分子聚酰胺和石墨烯包覆金屬銅形成了一種可以作為導熱原料的核殼纖維。以這種方式合成的核殼纖維材料的界面相容性得到了提高，因此該材料的熱導率也得到了顯著提高。其作用機理是聚酰胺-胺樹分子接枝石墨烯在基體中具有良好的分散性和界面相容性。制備的核殼纖維在該基體中形成了良好的傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鐵心銅和外涂層石墨烯具有良好的導熱路徑，大大提高了材料的熱導率。 同時，采用核殼納米纖維和聚酰胺微粉將網(wǎng)分散成片，采用較好的保留纖維網(wǎng)絡(luò)進一步提高片材的熱導率。

3 結(jié)論與展望

目前所制備的核殼石墨烯金屬納米復合材料的電化學傳感器具有良好的發(fā)展前景，因為核殼石墨烯金屬納米復合材料可以直接檢測目標試樣，避免各種干擾物質(zhì)的影響。磁性Fe3O4在對重金屬離子的吸附性能影響不明顯的情況下，可以將其引用復合材料當中，獲得具有磁性的復合材料。借助復合材料的磁性，在吸附環(huán)境中對重金屬離子的吸附效果更好，能夠方便快速的分離出重金屬離子以達到處理水污染的目的，吸引了越來越多的研究人員去關(guān)注種磁性納米復合材料在水污染中的應(yīng)用。 隨著研究的深入，石墨烯納米復合材料將越來越多地應(yīng)用于日常生活中，在未來的電化學傳感器和環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)新的飛躍。