黃萬國(guó) 吳墨染 陳 賀 張會(huì)民 余仟子 郭青松 田素合 趙坤梅

(①中國(guó)石油渤海鉆探第一錄井公司；②中國(guó)石油渤海鉆探第一鉆井公司)

0 引 言

高濃度CO2是一種寶貴的礦產(chǎn)資源，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著極為廣泛的用途，在石油工業(yè)中，利用CO2驅(qū)油是提高原油采收率的重要方法之一。CO2除了具有資源意義外，在油氣勘探過程中，通過錄井識(shí)別CO2，可以更好地識(shí)別油氣水層，能夠在鉆探過程中及時(shí)提出施工建議，還可以為后期油氣田勘探開發(fā)提供重要的數(shù)據(jù)支持，具有重要的石油地質(zhì)研究意義。但CO2作為非烴氣體往往不受重視，同時(shí)由于CO2在地層中分布廣泛且不均勻，其檢測(cè)影響因素較多，造成CO2檢測(cè)不準(zhǔn)，對(duì)CO2氣藏的識(shí)別、CO2氣體的預(yù)防以及處理產(chǎn)生了不利影響。因此，通過錄井技術(shù)在油氣勘探過程中快速、準(zhǔn)確識(shí)別CO2具有十分重要的作用。

1 錄井檢測(cè)的CO2組成

在鉆井過程中，錄井利用脫氣器攪拌器高速旋轉(zhuǎn)破碎鉆井液將氣體從鉆井液中析出，在獲得的氣體中包括非烴氣體CO2。錄井檢測(cè)到的CO2來源于3部分：地層、鉆井液、空氣。地層中CO2來源多樣，其成因可以分為無機(jī)成因和有機(jī)成因。無機(jī)成因的CO2是無機(jī)礦物或元素在各種化學(xué)作用中形成的，主要來源包括地幔成因、巖漿-火山源成因以及碳酸鹽巖變質(zhì)成因形成的CO2。有機(jī)成因的CO2是有機(jī)質(zhì)在不同地球化學(xué)作用中生成，如有機(jī)質(zhì)在生物化學(xué)作用、熱解和裂解等成烴作用中形成CO2，也可以是煤的燒變和煤的氧化作用形成。根據(jù)戴金星等[1]對(duì)CO2氣藏分類以及成因研究，地層中高濃度CO2以無機(jī)成因?yàn)橹?，成藏主要受巖漿活動(dòng)和深大斷層影響，分布較集中，形成的地質(zhì)時(shí)代主要在巖漿和斷層活動(dòng)活躍的中-新生代，儲(chǔ)集層巖性主要是海相碳酸鹽巖，其次是砂巖。有機(jī)成因的CO2是有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中產(chǎn)生的，通常作為烴類氣體的次要伴生產(chǎn)物出現(xiàn)，主要分布于生油凹陷周圍，分布層位廣而含量低，如黃驊坳陷有機(jī)成因的CO2含量?jī)H為0.12%～2%[2]。

鉆井液中存在產(chǎn)生CO2的可能，主要成因包括以下4方面[3]：(1)鉆井液處理劑在高溫高壓條件下分解易產(chǎn)生CO2；(2)鉆井液處理劑相互反應(yīng)生成CO2；(3)鉆井液長(zhǎng)期與空氣接觸，CO2溶解進(jìn)入鉆井液；(4)處理鈣侵和水泥侵時(shí)加入純堿過量。此外，在脫氣器破碎鉆井液的過程中，空氣作為補(bǔ)償氣混入到分析氣體中，所以錄井獲得的CO2部分來自空氣。通常情況下，將從空氣和鉆井液中獲得的CO2視為基值，含量很低，一般介于0.03%～0.10%。CO2的含量以及儲(chǔ)集層性質(zhì)判斷主要受來自于地層中CO2的影響。

2 錄井識(shí)別CO2的方法

目前國(guó)內(nèi)錄井識(shí)別CO2主要通過紅外線法和熱導(dǎo)法，兩種檢測(cè)方法各具優(yōu)點(diǎn)，都能較好地識(shí)別CO2，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用都比較廣泛。

2.1 紅外線法

紅外線法是根據(jù)紅外線在傳播中其輻射能量被物體吸收后易被檢測(cè)的特點(diǎn)，以及不同氣體所吸收的紅外線波長(zhǎng)也不同的原理來對(duì)氣體組分進(jìn)行分析。將被測(cè)氣體持續(xù)通入吸收池，被測(cè)氣體中CO2吸收特定波長(zhǎng)的紅外光，透過吸收池的紅外光強(qiáng)度由紅外傳感器檢測(cè)，進(jìn)而得到被測(cè)氣體中的CO2濃度測(cè)量值。紅外線錄井檢測(cè)方法無分析周期，連續(xù)測(cè)量，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、抗污染能力強(qiáng)、可用于檢測(cè)多種混合氣體等優(yōu)點(diǎn)，但環(huán)境溫度、氣流壓力及其他氣體會(huì)對(duì)其準(zhǔn)確性造成微弱影響。

2.2 熱導(dǎo)法

熱導(dǎo)法主要依靠物理學(xué)原理，將從鉆井液中脫出的氣體經(jīng)色譜柱分離后送入熱導(dǎo)池鑒定器，由于每種氣體熱導(dǎo)系數(shù)不同，帶走的熱量不同而引起熱敏元件阻值的變化，使電橋失去平衡，產(chǎn)生不平衡電壓輸出信號(hào)，從而測(cè)得CO2的含量。熱導(dǎo)法分析周期為30 s，有恒溫控制，檢測(cè)不受溫度影響，同時(shí)經(jīng)色譜分離后只分析CO2含量，分析具有指向性，準(zhǔn)確度高。

3 CO2識(shí)別影響因素及應(yīng)對(duì)方法

3.1 影響因素

在錄井過程中CO2檢測(cè)含量只有0.5%～8.0%，有時(shí)甚至檢測(cè)不到，可測(cè)試時(shí)CO2的含量卻很高，達(dá)到40%～75%[4]，如在大港油田的YS 1井，現(xiàn)場(chǎng)錄井過程中檢測(cè)到CO2最高只有0.172 1%，但是在完鉆中途測(cè)試過程中，CO2含量高達(dá)91.8%?，F(xiàn)場(chǎng)鉆井過程中對(duì)CO2識(shí)別影響因素較多，造成CO2識(shí)別不準(zhǔn)的主要因素包括以下幾方面。

(1)鉆井液：除了前面提到的鉆井液中可能產(chǎn)生CO2影響測(cè)量值外，鉆井液的類型、密度、pH值、溫度以及吸附性等都會(huì)影響到CO2含量的檢測(cè)，這主要跟CO2的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。CO2在不同介質(zhì)類型的鉆井液中溶解度不同，一般情況下，壓力越大，溫度越低，鉆井液中的溶解度越高，CO2的溶解度還隨烴類物質(zhì)碳數(shù)增加而減少[5]；過高的鉆井液密度會(huì)導(dǎo)致井底壓力處于正壓差狀態(tài)，地層中的CO2侵入井筒內(nèi)的含量少，檢測(cè)到的CO2含量也少；CO2易溶于鉆井液形成碳酸，在堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中對(duì)CO2測(cè)量影響較大的化學(xué)反應(yīng)式如下：

CO2+H2O=H2CO3

CO2+OH-=HCO3-
CO32-+CO2+H2O=2HCO3-

從上面的化學(xué)反應(yīng)式，鉆井液所含OH-要吸收大量的CO2，同時(shí)碳酸在堿的作用下，能生成酸式碳酸鹽和碳酸鹽[6]。另外，CO2本身在鉆井液中具有高溶解度。

(2)檢測(cè)儀器：檢測(cè)儀器的刻度、靈敏度、穩(wěn)定性、分析周期都會(huì)影響到CO2檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

(3)脫氣器及管線密封性：脫氣器接觸的鉆井液體積少，同時(shí)脫氣器轉(zhuǎn)速低、流速低會(huì)造成脫出的CO2體積少；氣管線密封性不好，會(huì)導(dǎo)致抽入空氣，降低單位體積中CO2的含量。

(4)工程因素：鉆頭直徑小、鉆時(shí)大、泵排量低導(dǎo)致單位時(shí)間單位體積中返出的CO2濃度低。

(5)構(gòu)造位置：鉆遇的構(gòu)造位置可能處于儲(chǔ)集層中CO2存儲(chǔ)位置邊緣外或儲(chǔ)集層非均質(zhì)性強(qiáng)、連通性差，儲(chǔ)集層中的CO2無法進(jìn)入井筒被檢測(cè)到。

3.2 應(yīng)對(duì)方法

針對(duì)CO2檢測(cè)的影響因素，為了在鉆探過程中準(zhǔn)確識(shí)別CO2，需注意以下幾方面。

(1)鉆井液：作業(yè)期間，關(guān)注鉆井液類型、密度、溫度、pH值以及添加劑情況，特別是在目的層中，要及時(shí)分析CO2含量變化，分析影響因素，及時(shí)提出整改意見。

(2)檢測(cè)儀器：保證CO2檢測(cè)設(shè)備穩(wěn)定性，增加低濃度的調(diào)校點(diǎn)，選用分析周期短、靈敏度高的檢測(cè)儀器，保證能捕捉到CO2變化信息。

(3)脫氣器：脫氣器的脫氣效率直接影響到CO2的檢測(cè)值。在作業(yè)過程中，加強(qiáng)日常檢查，保證脫氣器內(nèi)鉆井液的脫氣量盡量多；選用脫氣效率高、密封性好、轉(zhuǎn)速高的脫氣器；保證與脫氣器連接的管線氣密性良好。

(4)單根峰以及后效觀察：在接單根或起下鉆過程中，井筒內(nèi)鉆井液處于靜止?fàn)顟B(tài)，地層流體在擴(kuò)散和滲透作用下侵入鉆井液中并聚集，同時(shí)在活動(dòng)鉆具過程中產(chǎn)生抽吸力和沖擊力，在抽吸力和沖擊力的作用下地層孔隙或裂縫中的CO2容易進(jìn)入井筒并被檢測(cè)到。如大港油田WG 3井，鉆進(jìn)過程CO2含量介于0.32%～0.94%之間，但是單根峰CO2含量介于10.56%～39.86%；再如YS 1井，鉆進(jìn)過程中檢測(cè)到CO2含量介于0～0.17%，但是在后效觀察過程中檢測(cè)到CO2含量介于36.32%～72.00%。

(5)資料收集：鉆前收集鄰井資料，掌握鄰井是否發(fā)現(xiàn)CO2儲(chǔ)集層；熟悉區(qū)域地質(zhì)，了解地層層序，著重注意碳酸鹽巖地層、大斷層以及火成巖分布情況。

(6)電導(dǎo)率：電導(dǎo)率與地層水的礦化度相關(guān)。電導(dǎo)率的變化預(yù)示著地層水的侵入，而CO2易溶于水，同時(shí)CO2溶于水后礦化度增大，電導(dǎo)率變大，并且碳酸鹽巖裂縫或者砂巖孔隙是CO2運(yùn)移通道和存儲(chǔ)空間，因此電導(dǎo)率變化時(shí)要注意CO2含量變化，尤其是在碳酸鹽巖地層。

4 錄井識(shí)別CO2的意義

4.1 資源意義

高濃度CO2之所以具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是因?yàn)楦邼舛菴O2在多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的用途[7]。在餐飲業(yè)，CO2是生產(chǎn)啤酒、汽水、香檳酒的重要原料；在農(nóng)業(yè)，可以利用CO2作“氣肥”，達(dá)到對(duì)農(nóng)作物催熟和增產(chǎn)的效果；在消防領(lǐng)域，CO2是良好的滅火劑；在化學(xué)工業(yè)，CO2是重要的化工原料，可以用來制作蘇打和油漆保護(hù)劑等；在石油工業(yè)，可以利用CO2在超臨界狀態(tài)下的特性來驅(qū)油提高原油采收率；CO2還可以用于人工降雨，起到抗旱和滅火的作用。高濃度CO2氣藏是獲得CO2的來源之一，通過錄井技術(shù)在勘探過程中發(fā)現(xiàn)CO2氣藏具有十分重要的資源意義。

4.2 提供鉆采數(shù)據(jù)支持

在鉆探過程中，當(dāng)CO2侵入井筒并溶于鉆井液時(shí)，鉆井液中CO32-和HCO3-濃度逐漸增大，導(dǎo)致鉆井液密度、粘度、pH值等參數(shù)發(fā)生改變，嚴(yán)重破壞鉆井液性能。同時(shí)，CO2溶于鉆井液中形成碳酸會(huì)對(duì)鉆具造成腐蝕性損害。在開采過程中，CO2在井筒內(nèi)有凝析水析出時(shí)，形成高濃度的碳酸并粘附在測(cè)試設(shè)備上造成腐蝕。如中國(guó)石油華北油田采油三廠L 58斷塊富含CO2，3口高產(chǎn)油井因套管嚴(yán)重腐蝕而相繼報(bào)廢，直接經(jīng)濟(jì)損失上千萬元[8]。

CO2的臨界溫度31.2℃，臨界壓力7.38 MPa，在開采過程中，由于溫度和壓力的變化，CO2從地層到井口連續(xù)發(fā)生相態(tài)變化，由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，再轉(zhuǎn)變呈飽和蒸汽相、不飽和蒸汽相，在其相態(tài)變化過程中膨脹吸熱使得井口、管線與設(shè)備上結(jié)霜，甚至使局部管線冰堵后縮頸，出現(xiàn)短時(shí)間抽搐式的自噴[9]。

因此，通過錄井識(shí)別CO2含量，能夠在鉆探過程中及時(shí)提出施工建議，避免CO2侵入井筒改變鉆井液性能以及對(duì)鉆具造成損害，并為后期開采提供數(shù)據(jù)支持，通過采取相應(yīng)措施避免或降低CO2引起的腐蝕和冰堵情況發(fā)生。

4.3 石油地質(zhì)意義

CO2在錄井解釋油氣水層過程中具有重要的參考意義，同時(shí)CO2作為非烴氣體，其與油氣水的分布、運(yùn)移和存儲(chǔ)條件具有共同特性。

從CO2分布特征來看，武站國(guó)等[10]根據(jù)黃驊坳陷現(xiàn)有CO2產(chǎn)出情況，初步認(rèn)為CO2與石油及烴類氣體的共生關(guān)系存在以下幾種類型：(1)與烴類氣體處于同一成藏系統(tǒng)之中，其特點(diǎn)是CO2含量自下向上減少，這種分布現(xiàn)狀顯然是重力分異作用所致；(2)在同一局部構(gòu)造的不同斷塊中，形成高斷塊為CO2氣藏、而相鄰低斷塊為油藏的分布格局；(3)獨(dú)立存在的CO2氣藏。楊會(huì)東等[11]認(rèn)為，研究CO2的分布規(guī)律對(duì)尋找二次聚集的石油烴類具有不可替代的借鑒意義。從運(yùn)移條件來看，有機(jī)成因CO2主要作為油氣次伴生氣體，其形成時(shí)間和運(yùn)移與油氣基本一致，無機(jī)成因CO2運(yùn)移主要受斷層和巖漿活動(dòng)控制，斷裂也是油氣運(yùn)移的通道。從存儲(chǔ)條件來看，孔滲性是CO2和油氣存儲(chǔ)的必要條件，CO2富集的地區(qū)常常是次生溶蝕作用較強(qiáng)的地區(qū)，也是尋找深部?jī)?yōu)質(zhì)油氣儲(chǔ)集層的有利地區(qū)[2]。從油氣成藏時(shí)間來看，曲希玉等[12]指出后期幔源-巖漿成因的CO2充注驅(qū)油普遍存在，尋找幔源-巖漿CO2充注驅(qū)油成因的次生油氣藏是一個(gè)新的勘探思路。

錄井通過分析CO2含量變化不僅可以更好地認(rèn)識(shí)油氣水層，還可以為后期油氣田勘探開發(fā)提供重要的數(shù)據(jù)支持，具有重要的石油地質(zhì)研究意義。

4.4 勘探開發(fā)安全意義

CO2本身不具有毒性，但當(dāng)CO2的濃度達(dá)到1%以上，就會(huì)使人頭暈?zāi)垦?，達(dá)到4%～5%，人便會(huì)惡心嘔吐，呼吸不暢，超過10%，人便會(huì)死亡。另外，硫化氫是碳酸鹽巖油氣藏中常見的非烴氣體之一[13]，碳酸鹽巖也是CO2氣藏的主要儲(chǔ)集層。硫化氫的成因中包括硫酸鹽熱化學(xué)還原作用成因、巖漿-火山巖成因、幔源成因。硫酸鹽熱化學(xué)還原作用成因主要是指硫酸鹽與有機(jī)物或烴類在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下(一般在120℃以上)發(fā)生熱化學(xué)還原反應(yīng)，將硫酸鹽礦物還原生成硫化氫和CO2,其化學(xué)反應(yīng)為：

2C+CaSO4+H2O→CaCO3+H2S+CO2

∑CH+CaSO4→CaCO3+H2S+CO2

巖漿-火山巖成因和幔源成因也是CO2的成因，因此在鉆遇發(fā)現(xiàn)CO2時(shí)，必須注意檢測(cè)硫化氫，尤其是在碳酸鹽巖地層和火成巖上部?jī)?chǔ)集層，如在黃驊坳陷的WG 1井奧陶系地層頂部CO2+H2S含量高達(dá)95.09%[10]。

在勘探過程中必須實(shí)時(shí)檢測(cè)CO2含量，在鉆遇CO2儲(chǔ)集層時(shí)，還必須注意檢測(cè)硫化氫。

5 結(jié)束語(yǔ)

錄井作為勘探的“眼睛”，是CO2的始發(fā)現(xiàn)者，通過錄井精準(zhǔn)識(shí)別CO2具有資源發(fā)現(xiàn)、石油地質(zhì)研究、安全指導(dǎo)等多重意義。雖然通過紅外線法和熱導(dǎo)法檢測(cè)CO2是鉆探現(xiàn)場(chǎng)快速識(shí)別CO2的有效方法，但受成因和構(gòu)造等因素影響，CO2在地層中分布廣泛且規(guī)律性差，同時(shí)對(duì)其準(zhǔn)確檢測(cè)受影響因素也較多，這些原因?qū)е峦ㄟ^錄井資料很難達(dá)到定量認(rèn)識(shí)CO2氣藏的目的。另外，CO2作為非烴氣體，在油氣勘探開發(fā)過程中對(duì)其重視和研究程度還存在欠缺，對(duì)CO2解釋尚未達(dá)到定量標(biāo)準(zhǔn)，在解釋油氣水層中的CO2時(shí)，往往是憑經(jīng)驗(yàn)解釋，譬如在某一區(qū)塊，CO2含量高，就認(rèn)為儲(chǔ)集層為水層的可能性較大。因此，在今后的工作中必須加強(qiáng)對(duì)CO2的檢測(cè)、識(shí)別和解釋評(píng)價(jià)研究，從而更好地服務(wù)于油氣田勘探開發(fā)。