果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方法研究

戴運(yùn)朋

[1.中國水稻研究所，浙江杭州 311400；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部稻米產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（杭州），浙江杭州 310006]

雖然近年來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大力發(fā)展生物滅蟲技術(shù)，但現(xiàn)有的生物滅蟲方法無法滿足農(nóng)業(yè)正常生產(chǎn)。所以，有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯等農(nóng)藥依然在使用。這些在作物生長期未被分解的農(nóng)藥，會(huì)隨著食材流向人的飯桌，威脅人們的生命健康。

1 果蔬農(nóng)藥殘留的危害

1.1 威脅人類健康

果蔬農(nóng)藥殘留危害極大，幾乎所有農(nóng)藥都會(huì)對人類產(chǎn)生不同程度威脅。有些農(nóng)藥會(huì)造成人腹瀉、嘔吐，有些農(nóng)藥會(huì)影響人的生育能力，有些農(nóng)藥超過一定量會(huì)直接導(dǎo)致人中毒死亡。

1.2 污染自然環(huán)境

果蔬生長過程中施用的農(nóng)藥部分被作物吸收和分解，部分農(nóng)藥則隨著雨水直接流入土壤，然后進(jìn)入自然界的水體。此外，還有部分農(nóng)藥會(huì)散落在空氣中。

2 果蔬農(nóng)藥殘留檢測的必要性

2.1 約束農(nóng)民用藥

果蔬農(nóng)殘檢測可以對農(nóng)產(chǎn)品的安全性進(jìn)行有效檢查和監(jiān)督，可以減少或者避免農(nóng)民在施肥時(shí)用量超標(biāo)，從而對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)行為進(jìn)行約束，保證食品安全。

2.2 矯正農(nóng)民選菜觀念

在生物滅蟲法尚未普及時(shí)，果蔬可以分為兩類。一類是沒有施用農(nóng)藥的果蔬，但是生長過程中受到病蟲害的影響，品相比較難看。另一類是品相非常美觀，表面沒有蟲蛀，但是有一定的農(nóng)藥殘留的果蔬。人們常常會(huì)選擇品相好的蔬菜。通過果蔬農(nóng)藥殘留檢測，可矯正農(nóng)民選菜觀念，促使農(nóng)民吃上安全健康的蔬菜。

3 果蔬農(nóng)藥殘留檢測方法及特點(diǎn)

3.1 色譜法

3.1.1 氣相色譜法

氣相色譜檢測方法在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用較廣，檢測范圍較為寬泛，可以對多種農(nóng)藥進(jìn)行檢測。該檢測方法的優(yōu)點(diǎn)是具有普適性、檢測結(jié)果精準(zhǔn)。該檢測方法的缺點(diǎn)是對于高溫狀態(tài)下容易分解的農(nóng)藥無法進(jìn)行檢測，通常要將被測組分溶解到水里，衍化成其他實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)分解的化學(xué)物質(zhì)，然后進(jìn)行定量檢測。

3.1.2 液相色譜法

高效液相色譜法是農(nóng)藥檢測中常用的方法。液相色譜是對氣象色譜法的一種補(bǔ)充，當(dāng)農(nóng)藥中的物質(zhì)在高溫下容易分解時(shí)，則可以用高效液相色譜來進(jìn)行分離和檢測。同氣相色譜法一樣，液相色譜法也是利用農(nóng)藥在固定相和流動(dòng)向中的溶解度差異來實(shí)現(xiàn)分離和富集。液相色譜法在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中主要用于對大分子量的農(nóng)藥進(jìn)行檢測。該檢測方法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確，可以與熒光檢測儀聯(lián)用。該檢測方法的缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)工作量比較大，檢測的成本相對較高。

3.1.3 超臨界流體色譜

雖然氣象色譜和液相色譜具有較為廣泛的應(yīng)用范圍，但是對于一些受熱容易分解的農(nóng)殘還是無法進(jìn)行有效檢測。超臨界流體是利用物質(zhì)的物理性質(zhì)，即在超臨界狀態(tài)下物質(zhì)會(huì)處于固、液、氣三態(tài)共存的性質(zhì)來檢測農(nóng)藥殘留。超臨界流體色譜適用于受熱易分解的農(nóng)藥，如果知道目標(biāo)農(nóng)殘的種類，就可以根據(jù)其主要化學(xué)成分的沸點(diǎn)來設(shè)計(jì)一定的溫度和壓力，然后讓其處于超臨界狀態(tài)，這樣就可以將其與其他物質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)農(nóng)殘的分離、提純、富集，為檢測做好準(zhǔn)備［1］。

在實(shí)際應(yīng)用中，必須要關(guān)注農(nóng)殘的極性，以發(fā)揮超臨界流體的作用。二氧化碳是當(dāng)下使用頻率最高的超臨界流體，其屬于非極性分子。當(dāng)物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時(shí)，利用相似相容原理，二氧化碳可以將其中的非極性物質(zhì)萃取出來。

該檢測方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在較低溫度下對受熱易分解的農(nóng)殘進(jìn)行檢測，其缺點(diǎn)是回收率不高，萃取時(shí)間也相對較長。目前，已經(jīng)有課題組對該技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化和完善，通過加入甲醇來縮短萃取時(shí)間，加大回收率。

色譜法雖然檢測精確度較高，但是實(shí)驗(yàn)需要設(shè)備，實(shí)驗(yàn)前還要進(jìn)行采樣，并且對樣品進(jìn)行預(yù)處理。在農(nóng)藥檢測中，如果檢測時(shí)間相對較長，就會(huì)導(dǎo)致果蔬無法及時(shí)投入市場銷售，對農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收益產(chǎn)生影響。另外，樣品收集和預(yù)處理工作量較大，并且有不小的損耗，會(huì)導(dǎo)致實(shí)際測量結(jié)果比果蔬農(nóng)殘滯留量小，造成具有較高農(nóng)殘的果蔬流入市場，威脅人類健康。所以，如何縮短檢測時(shí)間，如何減少采樣和預(yù)處理中的損耗是研究的關(guān)鍵。

3.2 酶抑制法

酶抑制法是利用農(nóng)藥中的有機(jī)磷和其他物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)來檢測農(nóng)藥殘留。在酶的催化下，2,6-二氯乙酰錠酚會(huì)被分解，分解后產(chǎn)生錠酚，錠酚顯藍(lán)色。如果有機(jī)磷和酶同時(shí)存在，則不會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色，因?yàn)闆]有產(chǎn)生錠酚，根本原因是有機(jī)磷抑制了酶的活性，2,6-二氯乙酰錠酚沒有發(fā)生分解反應(yīng)。

該測試方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單、直觀、速度快，如果不存在有機(jī)磷，酶的活性沒有受到抑制，反應(yīng)正常進(jìn)行，最后顯示藍(lán)色；如果存在有機(jī)磷，酶的活性受到抑制，反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行，最后顯示淺藍(lán)色或者白色。該方法的檢測對象比較多，不僅能對含有機(jī)磷的農(nóng)藥進(jìn)行檢測，還能對其他農(nóng)藥進(jìn)行檢測，檢測范圍較廣。當(dāng)前，酶抑制法已經(jīng)被制成試紙，可以隨時(shí)隨地進(jìn)行檢測，不受時(shí)間和空間的限制。該檢測方法的缺點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確性受到質(zhì)疑，檢測時(shí)間和檢測時(shí)的環(huán)境溫度也難以控制，對酶的活性及農(nóng)殘對酶的抑制時(shí)間產(chǎn)生了影響。

酶抑制法雖然簡單易行，但是其檢測結(jié)果的可信度不夠高，會(huì)造成含有較高農(nóng)殘的果蔬由于檢測人員主觀顏色辨別差異或者測量溫度不適宜而流入市場。所以，在保證檢測便捷高效的前提下，如何提高檢測結(jié)果的信度也是需要研究的重點(diǎn)。

4 果蔬農(nóng)藥殘留檢測方法的優(yōu)化方式

4.1 分子印跡聚合物應(yīng)用于預(yù)處理

針對果蔬農(nóng)殘檢測中檢測樣品的采集和預(yù)處理過程損失較大的問題，可采用分子印跡聚合物的方法來進(jìn)行優(yōu)化。果蔬農(nóng)殘含量一般較少，每千克中含量少于0.050 mg，如果在樣品采集或者預(yù)處理過程中損失較大，則會(huì)影響最終的檢測結(jié)果。分子印跡聚合物可以對模板分子進(jìn)行富集和分離，免去了復(fù)雜的采樣和前期樣品處理工作，可以大幅度提高工作效率，同時(shí)降低檢測成本。

4.2 新型金屬有機(jī)框架材料固相萃取吸附劑應(yīng)用于預(yù)處理

針對果蔬農(nóng)殘檢測中檢測樣品采集效率不高的問題，金屬有機(jī)框架材料相關(guān)科研人員進(jìn)行了相關(guān)研究。金屬有機(jī)框架的本質(zhì)是金屬原子或者離子與氮原子或者氧原子形成的配合物，在這種金屬配合物中，會(huì)有很多非常小的空間孔隙，這些孔道可以小至納米級(jí)，這就意味著金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)具有相對較大的比較面積。在農(nóng)殘樣品采集中，主要是通過吸附的方式將農(nóng)殘富集起來，吸附劑的比較面積越大，就可以有更強(qiáng)的吸附能力［2］。

果蔬農(nóng)殘的種類隨著農(nóng)藥化肥的種類更新而變化，不同種農(nóng)藥中的化合物種類不同，其分子大小和相態(tài)也不同。如果使用某一種吸附劑，其孔隙直徑大小基本一定，比如沸石孔隙大小基本一致，那么其只能對與其孔隙尺寸相近的農(nóng)藥分子有較高的吸附率。新型金屬有機(jī)框架材料的優(yōu)點(diǎn)是可以通過對金屬離子或者配位原子的選擇以及對生產(chǎn)工藝的改革，制造出目標(biāo)尺寸的孔隙。金屬有機(jī)框架材料的缺點(diǎn)是機(jī)械性能不強(qiáng)，并且溶于水后理化性質(zhì)不穩(wěn)定。另外，理論上，金屬有機(jī)框架材料可以制作出目標(biāo)尺寸的孔隙，但是實(shí)際上所制作出的孔隙尺寸并不均勻［3］。

5 結(jié)語

綜上所述，在未來一段時(shí)期里，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都無法完全被替代，所以農(nóng)殘檢測技術(shù)非常重要。目前，農(nóng)殘檢測技術(shù)在檢測時(shí)間和樣品前處理方面都有很大進(jìn)步，但是農(nóng)殘檢測工作還有待完善。未來，果蔬農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)優(yōu)化工作要繼續(xù)縮短檢測時(shí)間，提升樣品預(yù)處理效果，增加檢測農(nóng)殘的種類，力求一種測試方法可以對農(nóng)殘種類進(jìn)行全覆蓋。