溫度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池輸出性能的影響

衛(wèi)超強(qiáng),武志斐,蔣棟

（太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，山西太原 030024）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）工作過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷不同的運(yùn)行溫度，但是，在不適宜的溫度條件下運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致其性能衰減并縮短使用壽命[1]，[2]。因此，從耐久性的角度出發(fā)，研究不同運(yùn)行溫度下的PEMFC輸出性能具有十分重要的意義[3]～[5]。

基于PEMFC在不同運(yùn)行溫度下的性能變化規(guī)律[6]，[7]，趙思臣[8]認(rèn)為PEMFC應(yīng)該在適宜的溫度下運(yùn)行，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了PEMFC在不適宜的溫度下工作會(huì)導(dǎo)致PEMFC的性能下降和使用壽命縮短。Ozgur T[9]和Lai X[10]根據(jù)PEMFC內(nèi)部的溫度變化情況建立了溫度波動(dòng)模型，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了運(yùn)行溫度會(huì)影響PEMFC的輸出性能。Youssef M E[11]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PEMFC的開(kāi)路電壓與運(yùn)行溫度有關(guān)。PeighambardoustS J[12]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行溫度會(huì)影響質(zhì)子交換膜的性能，并且運(yùn)行溫度升高會(huì)增加質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率。劉騫[13]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行溫度會(huì)影響電極和質(zhì)子交換膜中的含水量，含水量會(huì)對(duì)電池的阻抗產(chǎn)生影響進(jìn)而影響PEMFC的輸出性能。Wang L[14]提出當(dāng)燃料電池具有足夠的濕度時(shí)，其最佳工作溫度通常為333～353 K。PEMFC的運(yùn)行溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜脫水，降低膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，使PEMFC的輸出性能降低，嚴(yán)重的還會(huì)引起電池發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的損壞；若PEMFC的運(yùn)行溫度過(guò)低，則電極上的催化劑達(dá)不到最佳的催化效果，也會(huì)影響其輸出性能。

本文基于COMSOL軟件建立了PEMFC的系統(tǒng)模型，研究了其在333～353 K溫度運(yùn)行時(shí)輸出電壓的變化情況，并對(duì)其活化損失電壓、歐姆損失電壓以及濃差損失電壓進(jìn)行了分析，得出電池內(nèi)部含水量以及電導(dǎo)率的變化情況，并比較了PEMFC的輸出功率和極化曲線，確定了最佳的運(yùn)行溫度，從而為PEMFC工作性能的改進(jìn)提供了指導(dǎo)。

1 PEMFC建模

1.1 PEMFC的動(dòng)力學(xué)模型

式中：ENernst為能斯特電壓，V；Vact為活化損失電壓，V；Vohmic為歐姆損失電壓，V；Vconc為濃差損失電壓，V。

根據(jù)氫氣/氧氣燃料電池的能斯特方程，PEMFC能斯特電壓ENernst的計(jì)算式為

式中：R為理想氣體常數(shù)，取為8.314 J/（mol·K）；T為運(yùn)行溫度，K；F為法拉第常數(shù)，取為96 485 C/mol；PH2O為水飽和壓力，Pa；PH2為氫氣壓力，Pa；PO2為氧氣壓力，Pa；Gf為吉布斯自由能，J。

克服電化學(xué)反應(yīng)的能量壁壘所需的電壓被稱(chēng)為活化損失電壓。催化劑可以降低能量壁壘的高度，但是不能避免其電壓損失。活化損失電壓Vact的計(jì)算式為

式中：α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；i為電流密度，A/cm2；i0為交換電流密度，A/cm2。

除了活化損失電壓外，在電荷傳輸過(guò)程中還有其他的電壓損失，電荷通過(guò)PEMFC的電解質(zhì)以及其他的物質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，材料對(duì)電荷流動(dòng)的天然阻抗力被稱(chēng)為歐姆阻抗。由歐姆阻抗引起的電壓損失被稱(chēng)為歐姆損失電壓，歐姆損失電壓Vohmic的計(jì)算式為

式中：Rohmic為歐姆內(nèi)阻，Ω。

由于質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率與歐姆內(nèi)阻成反比，而電導(dǎo)率與質(zhì)子交換膜的含水量有關(guān)，因此可以通過(guò)質(zhì)子交換膜的含水量來(lái)確定質(zhì)子交換膜的歐姆內(nèi)阻。質(zhì)子交換膜的含水量λ的計(jì)算式為

春季遇到陰雨寡照天氣，要小心灰霉病和霜霉病，悶熱天氣小心白粉病和薊馬，尤其是夏秋季，霜霉病可能更難防控。

式中：tm為質(zhì)子交換膜的總厚度，mm；z為膜厚度的單位量。

由于質(zhì)量傳輸而引起的電壓損失被稱(chēng)為濃差損失電壓，其計(jì)算式為

式中：iL為極限電流密度，A/cm2。

則PEMFC輸出功率P的計(jì)算式為

1.2 PEMFC的幾何模型

在COMSOL軟件中建立一個(gè)25 mm×8 mm×3.2 mm的單流道PEMFC幾何模型（圖1）。在此模型中，反應(yīng)氣體在擴(kuò)散層表面分布均勻且流動(dòng)阻力較小，氣體傳輸由擴(kuò)散變?yōu)閺?qiáng)迫對(duì)流，從而使更多的反應(yīng)氣體流入電池內(nèi)部，提高了反應(yīng)氣體的利用率。仿真過(guò)程主要的模擬參數(shù)參考了COMSOL軟件中的單體燃料電池模塊。質(zhì)子交換膜采用Nafion101（質(zhì)子交換膜厚度為25μm），電池活化面積為5 cm2，氫氣與氧氣的進(jìn)氣壓力均設(shè)為0.2 MPa，陰、陽(yáng)兩極的相對(duì)濕度均為80%。表1為仿真時(shí)涉及到的主要參數(shù)。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的幾何模型Fig.1 Geometric model of proton exchange membrane fuel cell

表1 仿真時(shí)的主要參數(shù)Table 1 Main parameters during simulation

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 燃料電池的極化曲線

當(dāng)運(yùn)行溫度為333～353K時(shí)，面積為5 cm2的單個(gè)PEMFC的仿真極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)PEMFC的電流密度一定時(shí)，PEMFC的輸出電壓隨著運(yùn)行溫度的升高而升高，且溫度每增加5 K，PEMFC的輸出電壓增加6.2%。這表明提高PEMFC的運(yùn)行溫度，可以增強(qiáng)其輸出性能。從圖2還可以看出，當(dāng)PEMFC的運(yùn)行溫度一定時(shí)，隨著其電流密度的逐漸增加，PEMFC的輸出電壓逐漸下降。下降的原因主要與活化損失電壓、歐姆損失電壓和濃差損失電壓有關(guān)。其中，在低電流密度區(qū)域（0～0.15 A/cm2），活化損失電壓起主要作用；在中電流密度區(qū)域（0.15～1.2 A/cm2），歐姆損失電壓起主要作用；在高電流密度區(qū)域（1.2～1.4 A/cm2），濃差損失電壓起主要作用。

圖2 單個(gè)PEMFC的極化曲線Fig.2 Polarization curves of single PEMFC

2.2 燃料電池的功率

功率是代表PEMFC系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)能力的最重要評(píng)估指標(biāo)。不同溫度下單個(gè)PEMFC的功率曲線如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)電流密度較低時(shí)，運(yùn)行溫度的升高對(duì)燃料電池的輸出性能沒(méi)有顯著影響；當(dāng)電流密度較高時(shí)，運(yùn)行溫度的升高對(duì)燃料電池的輸出性能影響較大。這是由于在高電流密度下，隨著運(yùn)行溫度的升高，燃料電池內(nèi)部的反應(yīng)加快，其內(nèi)部的含水量升高，電導(dǎo)率增強(qiáng)使其輸出功率升高。燃料電池的最大功率出現(xiàn)在電流密度為1.3 A/cm2附近處，此時(shí)燃料電池的輸出性能達(dá)到最優(yōu)。從圖3還可以看出，隨著運(yùn)行溫度的升高，燃料電池的最大輸出功率隨之增大。這說(shuō)明當(dāng)運(yùn)行溫度為333～353 K時(shí)，燃料電池的輸出性能隨著運(yùn)行溫度的升高而增強(qiáng)。

圖3 不同溫度下單個(gè)PEMFC的功率曲線Fig.3 Power curves of single PEMFC at different temperatures

2.3 活化損失電壓

在不同運(yùn)行溫度下，單個(gè)PEMFC的活化損失電壓與電流密度的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，在電流密度相同的情況下，活化損失電壓隨著運(yùn)行溫度的升高而降低。這是由于隨著運(yùn)行溫度升高，反應(yīng)物中的活化分子的比例增加，導(dǎo)致反應(yīng)的有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快則活化損失電壓降低。圖5反映的是活化損失電壓的增加速率。從圖5可以看出：在不同運(yùn)行溫度下，活化損失電壓的增加速率隨著電流密度的增加而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這證明了活化損失電壓在低電流密度區(qū)域（0～0.15 A/cm2）的電壓損失中起主要作用；在相同的電流密度下，隨著運(yùn)行溫度的升高，活化損失電壓的增加速率也越來(lái)越低。由此可見(jiàn)，升高運(yùn)行溫度對(duì)PEMFC活化損失電壓的減低起到了積極作用。當(dāng)PEMFC處于最佳輸出狀態(tài)，即電流密度約為1.3 A/cm2時(shí)，運(yùn)行溫度每升高5 K，其活化損失電壓下降5.8%。

圖4 活化損失電壓與電流密度的關(guān)系Fig.4 The relationship between activation loss and current density

圖5 活化損失電壓的增加速率Fig.5 Increase rate of activation loss voltage

2.4 歐姆損失電壓

歐姆損失電壓和歐姆內(nèi)阻與電流密度的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出：歐姆損失電壓在中電流密度區(qū)域時(shí)增幅明顯，這就證實(shí)了歐姆損失電壓在中電流密度區(qū)域起關(guān)鍵作用的理論；在相同的電流密度下，燃料電池的歐姆損失電壓隨著運(yùn)行溫度的升高而降低，且當(dāng)燃料電池的電流密度為1.3 A/cm2時(shí)，運(yùn)行溫度每升高5 K，歐姆損失電壓降低7.9%；在低溫狀態(tài)下，歐姆內(nèi)阻隨著電流密度增加而降低的速度大于高溫狀態(tài)下，這意味著隨著低溫下工作電流的波動(dòng)，燃料電池輸出電壓的變化會(huì)更大，這顯示了燃料電池對(duì)低溫環(huán)境下電流密度波動(dòng)的敏感性。

圖6 歐姆損失電壓和歐姆內(nèi)阻與電流密度的關(guān)系Fig.6 The relationship between ohmic loss voltage，ohmic internal resistance and current density

質(zhì)子交換膜的含水量和電導(dǎo)率與電流密度的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，在不同運(yùn)行溫度下，質(zhì)子交換膜的含水量和電導(dǎo)率均隨著電流密度的增加而升高，這使得質(zhì)子交換膜被更好地潤(rùn)濕，增加了膜的電導(dǎo)率，加速了離子在內(nèi)部的傳輸速度，降低了燃料電池的歐姆內(nèi)阻。

圖7 質(zhì)子交換膜的含水量和電導(dǎo)率Fig.7 Water content and conductivity of proton exchange membrane

當(dāng)運(yùn)行溫度為333～353 K時(shí)，在相同的電流密度條件下，歐姆損失電壓隨著燃料電池運(yùn)行溫度的升高而降低。這表明升高運(yùn)行溫度對(duì)降低燃料電池的性能損耗是有益的，且當(dāng)PEMFC的功率達(dá)到最佳，即工作電流密度為1.3 A/cm2時(shí)，運(yùn)行溫度每升高5 K，質(zhì)子交換膜的含水量增加2.7%，電導(dǎo)率增加10%，歐姆內(nèi)阻降低8%，歐姆損失電壓約降低7.9%。

2.5 濃差損失電壓

在不同運(yùn)行溫度下，濃差損失電壓與電流密度的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出，在相同的電流密度下，濃差損失電壓隨著運(yùn)行溫度的升高而降低。這是由于質(zhì)子交換膜的運(yùn)行溫度升高加快了氣體擴(kuò)散層、催化劑層以及電解質(zhì)層中的質(zhì)子擴(kuò)散速度，減少了陰、陽(yáng)兩極之間的濃度差，從而降低了濃差損失電壓。從圖8中也可以看出，在中低電流密度區(qū)域，濃差損失電壓隨著電流密度的變化在較小的范圍內(nèi)變化，而在高電流密度區(qū)域，濃差損失電壓的變化幅度非常大。

圖8 不同溫度下濃差損失電壓與電流密度的關(guān)系Fig.8 The relationship between concentration loss and current density at different temperatures

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

本研究所使用的試驗(yàn)裝置如圖9所示。高壓瓶中的氫氣和氧氣經(jīng)過(guò)減壓閥解壓，然后依次通過(guò)流量控制器、壓力表和加濕器之后，最后流入PEMFC中。本試驗(yàn)所采用的氫氣濃度為99%，通過(guò)溫度控制器使電池的溫度控制在333 K，通過(guò)加濕器控制陰、陽(yáng)極的相對(duì)濕度分別為100%和80%，利用數(shù)采儀記錄PEMFC的輸出電壓。然后依次將運(yùn)行溫度升高5 K，重復(fù)測(cè)量，直到運(yùn)行溫度達(dá)到353 K，測(cè)試完成。以上數(shù)據(jù)分別測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

圖9 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.9 Schematic diagram of test apparatus

試驗(yàn)裝置的主要參數(shù)如表2所示。

表2 試驗(yàn)裝置的主要參數(shù)Table 2 The main parameters of test apparatus

圖10為PEMFC在不同運(yùn)行溫度下的極化曲線。從圖10可以看出，PEMFC的輸出電壓隨著運(yùn)行溫度的升高而提高，這表明運(yùn)行溫度在333～353 K時(shí)，升高溫度會(huì)改善PEMFC的輸出性能。仿真與實(shí)驗(yàn)得出的極化曲線的總體變化趨勢(shì)相同，且偏離在誤差范圍之內(nèi)，使用該仿真模型可降低研究成本，為未來(lái)PEMFC的設(shè)計(jì)和性能評(píng)價(jià)提供一定的幫助。

圖10 PEMFC的極化曲線Fig.10 Polarization curves of single PEMFC

4 結(jié)論

①在PEMFC的工作電流密度以及最佳運(yùn)行溫度范圍內(nèi)，隨著運(yùn)行溫度的升高，PEMFC的活化損失電壓、歐姆損失電壓和濃差損失電壓均減小，其輸出電壓以及最大輸出功率隨之提高。

②當(dāng)運(yùn)行溫度為333～353 K且PEMFC處于最佳運(yùn)行狀態(tài)，即電流密度為1.3 A/cm2時(shí)，運(yùn)行溫度每升高5 K，活化損失電壓和歐姆損失電壓降低明顯，但濃差損失電壓變化很小。

③歐姆損失電壓與質(zhì)子交換膜的含水量密切相關(guān)，隨著運(yùn)行溫度的升高，質(zhì)子交換膜的含水量和電導(dǎo)率均逐漸增加，從而降低了PEMFC的內(nèi)阻并降低了歐姆損失電壓。