碳系填充型電磁屏蔽復(fù)合材料研究進(jìn)展

劉希艷,黨藝旋,劉昱君

(西安工程大學(xué) 協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 西安710048)

隨著5G時(shí)代的到來,新的材料和技術(shù)得到開發(fā)與運(yùn)用,從而使更多的電子產(chǎn)品更新?lián)Q代,但與此同時(shí)電磁輻射對(duì)人體以及我們的生活環(huán)境也帶來了極大危害。基于各行業(yè)對(duì)電磁屏蔽性能的需求,制備出高效的電磁屏蔽材料成為解決電磁輻射問題的主要手段[1-3]。常采用電磁屏蔽材料有效抵抗電磁波的干擾,被廣泛應(yīng)用于商業(yè)、科學(xué)電子儀器以及天線系統(tǒng)和軍用電子設(shè)備[4-6]。碳材料包括炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等多種同素異形體,具有質(zhì)量輕、易加工、優(yōu)良的導(dǎo)電性及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為制備集輕薄、高效電磁屏蔽性能于一體的理想材料[7-9]。但碳基電子紡織品的常見問題,如低導(dǎo)電性、低耐用性和復(fù)雜的制備過程依然是目前需要研究和解決的問題[10-12]。介紹了電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理,分別對(duì)炭黑、碳納米管及石墨烯的制備方法及研究現(xiàn)狀等進(jìn)行綜述,并對(duì)碳系材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的研究進(jìn)行展望。

1 電磁屏蔽機(jī)理

電磁屏蔽是指利用導(dǎo)電或磁性材料阻斷電磁波傳導(dǎo),進(jìn)而減弱電磁波輻射作用的過程[13-15]。如圖1所示,當(dāng)電磁波沖擊屏蔽材料時(shí),波的反射、吸收、多重反射和透射同時(shí)發(fā)生,主要包括電磁波第一次沖擊材料時(shí)的反射損耗(SER)、電磁波內(nèi)部的吸收損失(SEA)和材料內(nèi)部的二次(多次)反射損耗(SEM)。

圖1 電磁屏蔽原理示意圖

材料的電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率及材料厚度是影響材料屏蔽效能(SE)的3個(gè)基本因素。衰減值與電磁屏蔽效能SE成正比,相對(duì)電導(dǎo)率大時(shí),電磁屏蔽衰減主要為反射損耗;相對(duì)磁導(dǎo)率大時(shí),電磁屏蔽衰減主要為吸收損耗[16]。一般情況下,常規(guī)電子器材電磁屏蔽材料的頻率范圍為30～1 000 MHz,當(dāng)SE值達(dá)到35 d B時(shí),電磁屏蔽起有效作用,具體屏蔽效能及其應(yīng)用范圍見表1[17]。

表1 屏蔽材料的性能及應(yīng)用

2 碳系電磁屏蔽材料特點(diǎn)

典型的碳系導(dǎo)電填料包括零維的點(diǎn)狀炭黑、一維線狀碳納米管和二維片狀石墨烯等[18]。因碳系導(dǎo)電填料具有密度小、比強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成型性好且具有豐富的電子特征和特殊的幾何結(jié)構(gòu)[19],在導(dǎo)電和微波吸收方面具有特殊的效果等優(yōu)點(diǎn),在電磁屏蔽復(fù)合材料的應(yīng)用方面占有一席之地。

2.1 炭黑系電磁屏蔽材料

炭黑是經(jīng)烴原料熱裂解或分解而產(chǎn)生的粒徑分布在14～300 nm之間的一種天然半導(dǎo)體材料,不同結(jié)構(gòu)的炭黑粒徑分布不同,炭黑本身的導(dǎo)電性也有所差異[20]。如圖2所示,炭黑導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性為點(diǎn)與點(diǎn)接觸,粒徑越小的炭黑其比表面積越大,炭黑顆粒能改善纖維間的接觸,使得纖維間的電接觸通過炭黑粒子橋被激活,從而引起電導(dǎo)率上升[21]。這種材料具有價(jià)格便宜、密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),且原料易得,導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定,復(fù)合材料的電阻率(1～108Ω·cm)可調(diào)。影響材料導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能的因素主要包括基體中炭黑的填充量和分散性,增加炭黑填充量和提高分散性使粒子相互碰撞的幾率提高,從而利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道的形成,降低材料的體積電阻和表面電阻[22]。隨著炭黑填充復(fù)合材料電阻率的降低,電磁屏蔽效果得到改善。

圖2 剛性納米顆粒炭黑,點(diǎn)與點(diǎn)接觸

2.2 碳納米管系電磁屏蔽材料

碳納米管呈特有的螺旋、管狀結(jié)構(gòu),且其極大的長徑可導(dǎo)致低滲透閾值[23]。如圖3所示,碳納米管比表面積大,與活性物質(zhì)形成線狀接觸,具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)性能。作為最具代表性的碳納米材料,碳納米管在電磁屏蔽效能的研究方面也具有較好的發(fā)展前景。目前制備碳納米管的方法多且趨于成熟,主要包括化學(xué)氣相沉積法、石墨電弧法及激光蒸發(fā)法三種[24]。雖然碳納米管具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能,但碳納米管管間具有強(qiáng)烈的范德華力,在溶液中極易聚集,無法均勻分散,因而限制了碳納米管的應(yīng)用[25]。目前,常通過對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化修飾來改善碳納米管的分散性,消除團(tuán)聚,滿足使用需求。例如,通過強(qiáng)酸作用可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的酸化,引入羧基,制備羧基化碳納米管。

圖3 柔性碳納米管,線與點(diǎn)接觸

2.3 石墨烯系電磁屏蔽材料

石墨烯是由sp2雜環(huán)的碳原子排列而成的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)。它不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、易加工、耐腐蝕、比表面積大且化學(xué)、熱及機(jī)械穩(wěn)定性好,還具有潛在的磁性能[26-28]。作為目前已知的電導(dǎo)率最高、比強(qiáng)度最大的二維晶體材料,其具有的高比表面積,極易于內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。如圖4所示,柔性薄片狀石墨烯材料可以修飾到各種填料的表面,增加填料的導(dǎo)電性能,從而改善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)原填料的電磁屏蔽效能[29]。

圖4 柔性薄片石墨烯,面與點(diǎn)接觸

3 碳系電磁屏蔽復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽性能的重要因素之一,一般來說,電導(dǎo)率越高,屏蔽效率越大。而要想獲得電導(dǎo)率高的電磁屏蔽材料,通常需要高納米填充濃度,然而,高納米顆粒含量將不可避免地產(chǎn)生納米基團(tuán)集聚,導(dǎo)致材料的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度等性能惡化[30]。針對(duì)此現(xiàn)象,分別對(duì)炭黑、碳納米管、碳纖維及石墨烯幾種碳材料的電磁屏蔽研究進(jìn)展進(jìn)行分析。

3.1 炭黑系電磁屏蔽復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的炭黑系電磁屏蔽材料中炭黑填充量大且難以分散,造成復(fù)合材料的屏蔽效能較低。針對(duì)上述問題,楊彪[31]提出以化學(xué)處理過的劍麻纖維為載體,吸附導(dǎo)電炭黑之后制得劍麻/炭黑導(dǎo)電填料,其制備的復(fù)合材料在100 MHz～1 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性最高可達(dá)28 dB。Rahaman等[32]在橡膠基質(zhì)中使用了兩種不同類型的炭黑作為填充物,并比較了它們的電磁屏蔽性能。研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電物粒子在絕緣聚合物基體中的聚合形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),填充較高結(jié)構(gòu)(聚集傾向)的復(fù)合材料在相同的填料載荷下表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電率和電磁屏蔽效能。

3.2 碳納米管系電磁屏蔽復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

碳納米管填充到聚合物中可以極大地改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,但由于縱橫比極高,彼此之間易于搭接構(gòu)成電子傳輸網(wǎng)絡(luò),因此將碳納米管作為導(dǎo)電填料增加量很低[33]。碳納米管與導(dǎo)電炭黑共混制備的復(fù)合材料具有極其優(yōu)秀的導(dǎo)電性能,但由于多壁碳納米管和聚合物之間強(qiáng)的范德華力相互作用導(dǎo)致其分散性和相容性較差。對(duì)此,研究人員嘗試采用原位和非原位制備方法制備了多壁碳納米管-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料,結(jié)果發(fā)現(xiàn)原位聚合制備的復(fù)合材料具有良好的表面活性。其優(yōu)異的表面活性為多壁碳納米管的均勻性和分散性提供了可能[34]。陳建軍等[35]以馬來酸酐為功能單體通過自由基反應(yīng)制備了馬來酸酐功能化的多壁碳納米管,碳納米管的分散性能及材料的電磁屏蔽性能得到有效改善,制得的多孔材料電磁屏蔽性能峰值達(dá)31.1 dB。Liu等[36]通過一種簡單的聲波輔助混合工藝制備了單壁碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料。高載荷為20wt%時(shí),復(fù)合材料的屏蔽效能為16～17 dB。單壁碳納米管在聚氨酯基質(zhì)中的均勻分散導(dǎo)致了一個(gè)電互連矩陣,在20wt%的載荷時(shí),電導(dǎo)率達(dá)2.2×10-4S/cm。

3.3 石墨烯系電磁屏蔽復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

為進(jìn)一步提高材料的屏蔽性能,研究者們通過在石墨烯表面引入異質(zhì)結(jié)構(gòu),改善石墨烯與基體之間的界面。沈等[37]報(bào)道了石墨烯薄膜用氧化石墨烯薄膜制備的石墨烯泡沫,并將其結(jié)果與石墨烯薄膜進(jìn)行了比較。研究表明,由于石墨烯膜的多孔改善與石墨烯膜的阻抗不匹配,分層的石墨烯膜發(fā)泡使電磁干擾屏蔽增強(qiáng)了約30%。除了石墨烯薄膜外,三維石墨烯氣凝膠或泡沫由于其重量輕和吸收主導(dǎo)屏蔽,在電磁干擾屏蔽領(lǐng)域也具有高效的性能[38-39]。氣凝膠的多孔三維互連結(jié)構(gòu)提供了更大的表面積,并促進(jìn)了來自材料內(nèi)部不同表面的多次反射,從而顯著增強(qiáng)了電磁波的吸收。Nuray Ucar研究了用氧化石墨烯纖維填充輕量碳織物/環(huán)氧碳復(fù)合材料以及氧化碳石墨烯纖維的電磁屏蔽(電磁干擾屏蔽有效性)和電導(dǎo)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩層相同排列的氧化石墨烯的降低會(huì)導(dǎo)致電磁干擾屏蔽有效值的增加,而采用相反對(duì)準(zhǔn)的氧化石墨烯會(huì)導(dǎo)致電磁干擾屏蔽有效值的降低。

4 結(jié)語

碳系填充型電磁屏蔽材料具有密度小、比強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成型性好等優(yōu)異特點(diǎn),但同時(shí)也存在填料含量高、分散性差、頻帶窄、屏蔽性能低等缺點(diǎn),因此對(duì)其應(yīng)用場合造成一定的局限性。未來碳系填充型電磁屏蔽材料可采用以下方式:(1)對(duì)碳材料的改性處理和成型工藝的優(yōu)化來提高碳填料的導(dǎo)電性和分散性,優(yōu)化屏蔽材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)以大幅度提高復(fù)合材料的綜合電磁屏蔽效能;(2)多層多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),通過優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)、形狀、孔隙表面改性以及優(yōu)化梯度分布實(shí)現(xiàn)阻抗匹配,提高吸收損耗和多次反射衰減;(3)采用新的復(fù)合技術(shù)和摻雜技術(shù),開發(fā)出成本低、質(zhì)量輕、頻帶寬,綜合性能優(yōu)異的電磁屏蔽復(fù)合材料,以滿足未來各種環(huán)境和場合的需求。