干餾法從鈾的裂變產(chǎn)物中分離131I

初 劍，曹石巍，陳德勝,3，吳曉蕾，王潔茹，田 偉，黃清鋼，殷小杰，談存敏，史克亮，范芳麗，秦 芝，白 靜

(1.中國科學院 近代物理研究所,蘭州 730000；2.蘭州大學 核科學與技術(shù)學院,蘭州 730000；3.中國科學院大學 核科學與技術(shù)學院，北京 100000)

131I的半衰期為8.02 d，主要通過β-衰變轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的131Xe，在此衰變過程中除釋放能量為182 keV的β-粒子外，還伴隨不同能量γ射線的發(fā)射[1]。正是因為這些粒子和射線的存在，使得131I可應(yīng)用于甲狀腺癌、甲亢、甲狀腺機能衰退和其他腎臟疾病等的診斷和治療[2]。目前核醫(yī)學臨床上使用的碘化鈉(Na131I)藥品主要是利用中子俘獲反應(yīng)在反應(yīng)堆中輻照130Te(碲)靶獲得[3]。另外,鈾的裂變產(chǎn)物中也含有131I且產(chǎn)額較高[4]，也可從235U的裂變產(chǎn)物中分離得到131I[5]。但該方法與從鈾的裂變產(chǎn)物中分離99Mo相比，采用的是濕法蒸餾工藝，此工藝需將鈾靶溶解并經(jīng)多步化學分離后，才能得到純度較高的131I產(chǎn)品[6]，工藝過程復雜，提取效率低；另外因需進行鈾的溶解，會產(chǎn)生大量的放射性廢液，給環(huán)境帶來潛在威脅?？紤]到鈾的裂變產(chǎn)物中131I的產(chǎn)額較高，開展其中131I分離新工藝的研究，不但可以拓展131I的獲取途徑，還將提高鈾裂變產(chǎn)物的利用效率，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟價值。

因富集的235U靶很難獲得，本工作以天然鈾靶的裂變產(chǎn)物為研究對象，采用干餾法進行131I分離研究，詳細考察干餾溫度對131I分離效率的影響，對131I的分離過程進行分析，并通過科學設(shè)計加熱管的長度，以得到放化純度較高的131I產(chǎn)品。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

超導直線加速器(China ADS Front End,CAFE)：中國科學院近代物理研究所；SK-G06163K-R高溫管式爐：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司，該加熱爐配備有自制的石英管作為加熱管，加熱區(qū)長度為180 mm；DY-20壓片機：天津科器高新技術(shù)公司；K型熱電偶測溫儀：昆山立達電子有限公司。

HPGe-γ探測器：美國EG&Ortec公司，該探測器配有DSPEC-502TM 數(shù)字化γ譜儀(美國EG&Ortec公司)，探測效率約為25%，進行γ譜圖測量前，使用152Eu(121.7 keV、344.3 keV、1 408 keV、964.1 keV、1 112.1 keV、778.9 keV)和60Co(1 173.2 keV、1 332.5 keV)進行能量刻度。該探測器對60Co在1 332.5 keV處峰的能量分辨率(FWHM)為1.7 keV。

1.2 主要材料與試劑

天然二氧化鈾(natUO2)靶片：實驗室自制，參考文獻[7]方法。此靶片為硬質(zhì)塊狀結(jié)構(gòu)，可耐受高能質(zhì)子束較長時間輻照；乙醇：用于器皿清潔，分析純，天津市富宇精細品化學有限公司；氫氧化鈉：分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司；高純氧氣：≥99.995%，蘭州裕隆氣體股份有限公司。

2 實驗方法

2.1 裝置設(shè)計與分離流程

利用能量為20 MeV的質(zhì)子轟擊天然二氧化鈾(natUO2)靶片，使其產(chǎn)生裂變，粗測經(jīng)質(zhì)子輻照后鈾靶的劑量，將其分為劑量相似的若干份后進行實驗。所得裂變產(chǎn)物中碘的同位素經(jīng)干餾法進行分離，所用分離與收集裝置如圖1a所示。取其中一份鈾靶(冷卻時間不詳)放入石英舟中后，并置于管式爐加熱區(qū)內(nèi)。因鈾的裂變產(chǎn)物復雜，含有很多種核素[8-9]，為了得到純度較高的131I產(chǎn)品并盡量提高其收率，本研究對分離過程的溫度進行了控制，將其分為低溫粉化、高溫干餾及中低溫保溫三個階段，如圖1b所示。

首先，將加熱區(qū)的溫度升高至450 ℃，在連續(xù)通氧(氣體流速40 mL/min)的條件下保溫1 h；此過程可將硬質(zhì)塊狀靶片轉(zhuǎn)化為松散的粉末(從UO2轉(zhuǎn)化為U3O8)[10]，即鈾靶片的低溫粉化階段，這有利于后期碘同位素的氣化分離。而后將加熱區(qū)的溫度升高，連續(xù)通入氧氣(氣體流速20 mL/min)并保溫1.5 h，即高溫干餾階段，實現(xiàn)碘的高溫干餾揮發(fā)。因高溫干餾溫度對131I的分離效率起著決定性的作用，本工作詳細考察了溫度為450～1 100 ℃ 范圍內(nèi)，131I分離效率與高溫干餾溫度的關(guān)系。最后，使加熱區(qū)自然降溫，溫度降至600 ℃ 時(氣體流速40 mL/min)，保溫20 min，進行中低溫保溫，利用熱的氧氣(載氣)將沉積在加熱管上的碘帶入碘收集裝置的產(chǎn)物收集液中。以0.2 mol/L NaOH溶液作為產(chǎn)物收集液對所分離出的碘同位素進行捕獲，并用活性炭處理尾氣，以降低放射性氣體對大氣的污染。

131I的分離效率記為E(%)，可利用分離前后輻照鈾靶γ譜上364.89 keV處131I最強峰的凈面積差異計算，公式如下[11-12]：

(1)

其中，N1和N2分別為分離前、后131I能量為 364.89 keV處全能峰的面積，計數(shù)；N0為本底譜364.89 keV處全能峰的面積，計數(shù)。

2.2 產(chǎn)物分析

因在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，該分離過程實現(xiàn)了鈾裂變產(chǎn)物中碘和103Ru的同時分離。為了進一步證明所得產(chǎn)物中放射性核素僅為碘的同位素，而沒有其他核素，定期測定碘收集裝置中產(chǎn)物收集液的γ譜。主要探究能量為364.89 keV(131I)[12]、668.24 keV(132I)[13-14]、530.47 keV(133I)[15]處γ譜全能峰凈面積隨時間的變化情況(樣品測量時間相同)，并參考文獻[16]計算核素的半衰期。

a——碘的同位素的分離與收集裝置；b——分離過程溫度控制程序圖1 分離與收集裝置及溫度控制程序示意圖Fig.1 Separation and collection equipment for iodine isotopes (a)and temperature control for the iodine separation process (b)

2.3 碘的分離過程分析

碘的分離過程實現(xiàn)了鈾靶中碘和103Ru的同時分離，但在產(chǎn)物收集液中并未發(fā)現(xiàn)103Ru。為了深入探究該現(xiàn)象的成因，本文對碘的分離過程進行詳盡的分析：測定最佳高溫干餾溫度(950 ℃)下，加熱管內(nèi)零點至氣體出口處的溫度分布，以及分離流程結(jié)束后，室溫條件下相應(yīng)位置的γ譜。為了得到加熱管內(nèi)零點至氣體出口處的溫度分布，以加熱區(qū)中心點為零點(加熱區(qū)長度18 cm)，沿載氣流動方向，每隔2 cm測定一次溫度，直至氣體出口。此過程為保證人員安全，加熱管中無輻照靶片。另外，分離結(jié)束后，測定相應(yīng)位置的γ譜，以131I和103Ru分別位于364.89 keV[12]和497.53 keV[17]處的峰為研究對象，分析加熱管中131I與103Ru的位置分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 131I 的分離

圖2b是干餾溫度為950 ℃時，分離前后鈾靶片的γ譜圖，從圖上可以看出利用本過程可同時實現(xiàn)131I、132I、133I從靶片中的分離，這主要是因為碘同位素性質(zhì)的相似性。在分離后靶片的γ譜中，碘同位素的γ峰均明顯減弱，但仍能明顯觀察到132I的γ峰(圖2b分離后)；造成這一現(xiàn)象的原因是，裂變產(chǎn)物中存在132Te，它會通過β-衰變轉(zhuǎn)化為132I[8]。此外從圖2b中還可發(fā)現(xiàn)：除碘的同位素外，103Ru的γ峰也在分離后消失，而鈾的其他裂變產(chǎn)物的γ峰在分離前后未觀察到明顯變化，說明此分離過程實現(xiàn)了鈾裂變產(chǎn)物中碘和103Ru的同時分離。

a——131I的分離效率與高溫干餾溫度的關(guān)系；b——干餾溫度為950 ℃時分離前后鈾靶片γ譜圖2 高溫干餾的溫度對131I分離效率的影響及950 ℃時分離前后鈾靶片γ譜Fig.2 The relationship between 131I separation efficiency and distillation temperature (a)and γ spectra of the irradiated uranium target before and after separation at dry distillation of 950 ℃ (b)

3.2 產(chǎn)物分析

圖3a為碘收集裝置所得產(chǎn)物收集液的γ譜圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物收集液中基本為碘的三種同位素131I、132I及133I的γ峰，未發(fā)現(xiàn)103Ru的峰；這與靶片分離前后γ譜圖(圖2b)所示結(jié)果不太一致。圖3b為能量364.89 keV(131I)、668.24 keV(132I)和530.47 keV(133I)處的γ全能峰凈面積隨時間的變化關(guān)系。通過線性擬合確定相應(yīng)核素的半衰期分別是7.70 d、2.40 h和21.4 h，這與文獻結(jié)果131I的半衰期是8.02 d，132I的半衰期是2.4 h，133I的半衰期是20.8 h接近[20-22]，進一步說明產(chǎn)物收集液中僅有碘的同位素。因132I和133I的半衰期均比131I短，且132I和133I會繼續(xù)衰變?yōu)?32Xe和133Xe[20-21]，Xe作為一種單原子惰性氣體可隨載氣進入尾氣收集裝置，所以可通過自然冷卻的方式得到131I產(chǎn)品。圖3c為將產(chǎn)物收集液衰變15 d后測得的γ譜，其中僅能觀察到131I的峰，可以判斷得到了核純度較高的131I樣品。另外，因所得131I產(chǎn)品中碘的含量較低，很難進行產(chǎn)品化學純度測量，本研究未開展相關(guān)工作，但所得數(shù)據(jù)為干餾法從鈾裂變產(chǎn)物中分離醫(yī)用同位素131I提供了依據(jù)。

3.3 碘的分離過程分析

圖4a為131I和103Ru在加熱管中的分布情況。其中，因加熱管內(nèi)0～10 cm位置(9 cm處為加熱區(qū)邊緣處)處溫度較高且未發(fā)現(xiàn)明顯的核素沉積，所以未列出相應(yīng)數(shù)據(jù)。從圖4a可以看出從鈾靶片中分離出的103Ru在加熱管內(nèi)發(fā)生了沉積，主要沉積在氣體流動方向上距加熱區(qū)中心點15～27.5 cm范圍內(nèi)；鈾靶片中的Ru會和氧反應(yīng)生成其氧化物，Ru的氧化物主要有四氧化釕(RuO4)與二氧化釕(RuO2)兩種形式。其中，RuO4的熔點為25.4 ℃，沸點為40 ℃，容易氣化。因Ru沉積的位置區(qū)域，加熱管中溫度均高于38 ℃，所以該區(qū)域內(nèi)沉積的不可能是RuO4；而RuO2的熔點高達1 200 ℃，此溫度遠高于加熱區(qū)的溫度(950 ℃)，所以103Ru不會以103RuO2的形式從靶片中氣化分離。從上述分析推測：因裂變產(chǎn)物中各元素很難以單質(zhì)形態(tài)存在，鈾靶片中處于化合態(tài)的103Ru與氧氣(載氣)發(fā)生反應(yīng)生成103RuO4，103RuO4氣化隨載氣輸運，但103RuO4不穩(wěn)定(分解溫度為177 ℃，產(chǎn)物為RuO2)，在輸運過程中分解成103RuO2而沉積在加熱管內(nèi)部[23]。

為了更好地驗證該推測的合理性，本文對RuO2和RuO4在石英管表面的熱沉積進行了Monte Carlo模擬，模擬結(jié)果示于圖4b。從圖中可見：在以RuO2和RuO4為起始物質(zhì)且不考慮化合物熱分解的條件下，經(jīng)過1.5 h后，RuO2在石英管中隨氣體流動的遷移距離很短，僅分布在0～10 cm范圍內(nèi)，且在5 cm處沉積量最大；而RuO4由于揮發(fā)性極強，能夠快速穿透石英管，其遷移距離大于100 cm。本研究中Ru的化合物主要沉積在15～27.5 cm的位置區(qū)，在19.4 cm位置附近沉積量最大，這與模擬結(jié)果中RuO2最大沉積位置(5 cm)存在差異。因該位置(19.4 cm)加熱管的溫度為223 ℃，高于RuO4的分解溫度(177 ℃)，說明石英管中RuO4的化學形態(tài)發(fā)生了變化，而RuO4分解為RuO2所需的動力學時間造成RuO2沉積位置與理論計算的差異。另外，實驗中釕的沉積曲線與理論計算RuO2沉積曲線十分相似，由此推測：鈾裂變產(chǎn)物中的Ru，先與氧反應(yīng)生成揮發(fā)性的RuO4逃逸出靶片，但在遷移過程中發(fā)生分解，生成不揮發(fā)的RuO2并沉積加熱管內(nèi)部。

a——所得產(chǎn)物收集液的γ譜；b——產(chǎn)物收集液γ譜中能量為364.89 keV(131I)、668.24 keV(132I)、530.47 keV(133I)處全能峰凈面積隨時間的變化；c——分離完成15 d后產(chǎn)物收集液的γ譜圖3 產(chǎn)物收集液的γ譜圖Fig.3 γ spectrum of the collected product after separation (a),the relationship between net area and time for peaks at 364.89 keV (131I),668.24 keV (132I),530.47 keV (133I)in the γ spectra of the collected product (b) and γ spectrum of the collected product measured at 15 days after separation (c)

由圖4a的結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)：利用本干餾法進行鈾裂變產(chǎn)物中碘的分離時，為了得到較為純凈的碘產(chǎn)品，在進行加熱管設(shè)計時，加熱區(qū)中心點與氣體出口的距離至少應(yīng)達到28 cm(9 cm處為加熱區(qū)邊緣處)，才能保證釕同位素在加熱管中的充分沉積，而不會進入碘的收集裝置影響產(chǎn)物純度。

另外，從圖4a中還可看出：131I在加熱管中也有一定的沉積，但其沉積量小于103Ru。在距加熱區(qū)中心點35 cm處至氣體出口范圍內(nèi)，碘的沉積量略有上升，可能是因為：該位置作為氣體出口與碘收集裝置的彎管連接處，具有一定的氣阻，會減慢氣體流速，造成碘的沉積。為了將所分離的碘盡可能多的輸運至收集裝置，本研究中在高溫干餾階段后增設(shè)了中低溫保溫階段，主要是為了利用熱的載氣將加熱管及管壁連接處沉積的碘輸運進碘收集裝置。此外，在加熱管沿氣流方向距中心點20～30 cm范圍內(nèi)，增設(shè)一個低溫加熱區(qū)，也可緩解碘在分離裝置內(nèi)的沉積，起到相同的效果。

4 結(jié)論

本文以天然鈾的裂變產(chǎn)物為研究對象，進行了其中131I的分離研究。131I的分離過程根據(jù)其溫度差異可分為低溫粉化、高溫干餾和中低溫保溫三個階段。本文詳細研究了干餾溫度對131I分離效率的影響，發(fā)現(xiàn)干餾溫度高于950 ℃時，將上述三個階段有效結(jié)合可使131I的分離效率≥98%。對產(chǎn)物收集液進行分析時發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物收集液中僅有碘同位素131I、132I及133I的γ峰。利用這些碘同位素半衰期的差異，將產(chǎn)物冷卻15 d后可以得到放化純度較高的131I產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，對碘的分離過程進行分析發(fā)現(xiàn)，該過程實現(xiàn)了鈾裂變產(chǎn)物中103Ru和碘的同時分離。但可通過合理設(shè)計加熱管的長度消除103Ru對碘純度的影響。本工作的開展拓展了131I的獲取途徑，提高了鈾裂變產(chǎn)物的利用效率。