畜禽沼渣肥及其生物炭對(duì)多金屬污染土壤修復(fù)的研究

容賢健，朱紅祥，2，王日梁，Khin Cho Aye

（1.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

有色金屬的開(kāi)采與冶煉、皮革、合金、電子垃圾回收等工礦業(yè)排放，農(nóng)業(yè)化學(xué)品的不合理使用，以及巖溶風(fēng)化等多種因素導(dǎo)致我國(guó)廣西、廣東、湖南、云南等華南地區(qū)水體、土壤環(huán)境受到較嚴(yán)重的重金屬污染，包含鎘、鉻、砷、鉛、鎳、鋅等[1，2]。由于受重金屬污染土壤點(diǎn)位多、污染重、面積廣，鈍化技術(shù)是目前最經(jīng)濟(jì)、有效、易實(shí)施的手段之一。研究報(bào)道的鈍化劑有石灰、凹凸棒土、海泡石、羥基磷灰石、磷酸鹽、赤泥和生物炭等[3，4]。其中生物炭具有易獲得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，不僅能作為吸附劑去除水中重金屬、有機(jī)污染物，還能作為鈍化劑有效修復(fù)重金屬污染的土壤，降低重金屬的生物可利用性，還能通過(guò)釋放有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)改良土壤，使作物增產(chǎn)增收[5]。

基于此。本文研究了禽畜沼渣肥熱解前后對(duì)復(fù)合污染土壤中鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳等金屬的形態(tài)變化，探索它們對(duì)金屬污染土壤的修復(fù)潛力，以期拓展畜禽沼渣肥的安全化、高值化利用新途徑，為多金屬污染土壤的修復(fù)提供一種解決方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

在本研究中，實(shí)驗(yàn)原料取自廣西玉林某畜禽廢棄物處置中心，原料經(jīng)干燥和研磨后過(guò)20目篩得到畜禽沼渣肥（MF）；畜禽沼渣肥在300℃~600℃的高溫下熱解3~10小時(shí)得到沼渣生物炭（BC）。供試土壤從廣西崇左市大新縣某礦區(qū)周邊受金屬污染的農(nóng)田采集，采樣深度為0cm～20cm，經(jīng)過(guò)風(fēng)干、除雜、過(guò)2mm尼龍篩處理后備用。

1.2 多金屬污染土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)

定量稱取供試土壤，以10%的比例分別加入MF和BC，使其充分混合，分別標(biāo)記為DXMF和DXBC，并設(shè)置空白樣（DX）,將樣品置于人工氣候箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司 MGC-350HP-2）中，在溫度25℃和濕度（50%）下培養(yǎng)，每種樣品設(shè)置3組平行試驗(yàn)。所有樣品處理在第30、60、90天采樣，并利用改進(jìn)BCR法分析土壤中重金屬形態(tài)。

1.3 表征和分析方法

1.3.1 畜禽沼渣肥及其生物炭的表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8220）分析樣品表面形態(tài)特征；利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR，美國(guó)賽默飛世爾NicoletiS 50）分析樣品表面官能團(tuán)。

1.3.2 土壤分析

土壤重金屬全量采用四酸電熱板消解-電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）法測(cè)定。重金屬形態(tài)分析采用改進(jìn) BCR 逐級(jí)提取法， 分別對(duì)弱酸可溶態(tài)（包括可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（包括有機(jī)物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)含量進(jìn)行提取分析，利用電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）測(cè)定提取液中重金屬含量，提取液中鉛含量利用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定（Agilent AA240Z）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2016和Origin 2017軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

圖1是MF和 BC的1000倍掃描電鏡圖，由圖可以看出，MF經(jīng)過(guò)熱解生成BC后，其表面產(chǎn)生豐富、不均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，粗糙度增加。

圖1 MF和BC的掃描電鏡圖（×1000倍）

圖2是MF和BC的FTIR光譜圖，由圖可知，熱解后，羥基的峰增強(qiáng)，峰位置發(fā)生了紅移；2925 cm-1處的吸收峰可能為C-H鍵，說(shuō)明存在脂肪鏈結(jié)構(gòu)，含有脂肪族或芳香族化合物；1629 cm-1、1644 cm-1處的吸收峰為C=C鍵，熱解后峰值增強(qiáng)，說(shuō)明芳香化增強(qiáng)；1425 cm-1為羧基的 C=O 基團(tuán)，說(shuō)明BC較MF具有更多的C=O 基團(tuán)；1104、1077 cm-1處的吸收峰表示有碳水化合物中的C-O-C和-OCH3基團(tuán)的存在；465cm-1處的峰是 C—H 鍵彎曲振動(dòng)峰。以上結(jié)果證明，MF、BC均含有-OH 和-COOH 等含氧官能團(tuán)，且具有芳香性，并且MF在熱解后含氧官能團(tuán)增加，芳香性增強(qiáng)。

圖2 MF和BC傅里葉紅外光譜

2.2 對(duì)土壤重金屬含量、形態(tài)的影響

圖3顯示了供試土壤分別添加MF、BC培養(yǎng)30、60、90天后，各重金屬提取形態(tài)含量占總量的百分比變化。

如圖3a所示，供試土壤Cd弱酸提取態(tài)含量為25.97mg·kg-1，占57.81%，具有較高的生物毒性。施加MF、BC后，Cd弱酸提取態(tài)占比逐漸降低，殘?jiān)鼞B(tài)占比先降低后升高并高于初始水平，90d后，弱酸提取態(tài)分配率分別降低61.56%、49.37%。說(shuō)明MF對(duì)Cd的鈍化效果優(yōu)于BC。

如圖3b所示，供試土壤Pb弱酸提取態(tài)含量為6.055 mg· kg-1，占3.64%；可還原態(tài)、可氧化態(tài)分別占比45.53%、24.61%，具有較高的不穩(wěn)定性。MF施加后殘?jiān)鼞B(tài)占比降低6.07%～22.27%，BC施加后，殘?jiān)鼞B(tài)先降低15.33%，90d后較初始狀態(tài)升高32.66%。說(shuō)明BC對(duì)Pb的鈍化效果優(yōu)于MF。

如圖3c所示，供試土壤Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)存在，少量以可還原態(tài)存在，弱酸提取態(tài)含量為0。施加MF 30、60、90d后，弱酸提取態(tài)Cu含量由空白組的O mg·kg-1增加至0.195mg·kg-1，60、90d后土壤中弱酸提取態(tài)Cu消失，前期增加的弱酸提取態(tài)Cu可能來(lái)自于MF中弱酸提取態(tài)Cu；殘?jiān)鼞B(tài)Cu占比30d后降低23.17%，60、90d后逐漸升高初始水平。BC施加30、60、90d后，弱酸提取態(tài)Cu含量均為0，后殘?jiān)鼞B(tài)Cu較于空白分別提高34.76%、40.91%、53.86%。說(shuō)明BC對(duì)Cu的鈍化效果優(yōu)于MF。

如圖3d所示，供試土壤Zn弱酸提取態(tài)含量為1781.00 mg·kg-1，占46.62%，施加MF、BC 90d后，弱酸提取態(tài)Zn占比分別降低27.97%、30.65%，說(shuō)明BC對(duì)Zn的鈍化效果優(yōu)于MF。

如圖3e所示，供試土壤Cr主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在，占比90.47%，弱酸提取態(tài)僅占0.14%，MF、BC施加后Cr的形態(tài)變化不明顯。

如圖3f所示，供試土壤Ni主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在，占比86.15%，弱酸提取態(tài)占2.22%，MF、BC施加30d后弱酸提取態(tài)Ni消失，60、90d后依舊保持為0。MF、BC施加后，殘?jiān)鼞B(tài)Ni占比分別降低4.72%、3.32%， 說(shuō)明BC對(duì)Ni的鈍化效果優(yōu)于MF。

圖3 MF/BC鈍化30、60和90天后不同重金屬形態(tài)分析

2.3 討論

上述結(jié)果表明，MF表現(xiàn)出良好的鈍化性能，這可能是因?yàn)樾笄輳U棄物沼渣有機(jī)肥中含有大量溶解性有機(jī)質(zhì)，如腐殖酸等，重金屬與溶解性有機(jī)質(zhì)含有的羥基、羧基、羰基等多種活性官能團(tuán)可能發(fā)生配位、絡(luò)合、吸附或沉淀等反應(yīng)[6]。結(jié)果也表明，BC的鈍化效果總體優(yōu)于MF。這可能是因?yàn)闊峤夂?OH、-COOH、C=O等含氧官能團(tuán)的含量增加，使其對(duì)Cd、Pb、Cu、Zn、Ni等離子的吸附-絡(luò)合作用進(jìn)一步增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本研究表明，畜禽沼渣肥能使污染土壤中大部分重金屬的弱酸提取態(tài)含量降低，從而降低金屬遷移性和生物有效性，對(duì)多重金屬污染土壤具有一定的鈍化作用。畜禽沼渣肥熱解生成生物炭后，對(duì)重金屬污染土壤的鈍化能力顯著提高。畜禽沼渣生物炭具有：鈍化能力強(qiáng)、原料廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，是畜禽沼渣肥實(shí)現(xiàn)安全化、高值化利用的新途徑，為多金屬污染土壤的修復(fù)提供一種解決新方案。