淺談如何提高一水硬鋁石的拜耳法溶出率

魏永鵬，胡占明

（國(guó)家電投集團(tuán)貴州遵義產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，貴州 遵義 564300）

鋁土礦，指工業(yè)上能夠利用的，以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統(tǒng)稱。其中，一水硬鋁石在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程，尤其是溶出過程，是一個(gè)復(fù)雜的多項(xiàng)反應(yīng)，影響氧化鋁溶出率的因素較多，主要可以分為鋁土礦的溶出性能、溶出作業(yè)條件兩個(gè)方面。如何在兼顧成本的前提下提高溶出率，是工業(yè)生產(chǎn)的重要課題，本文對(duì)此進(jìn)行了分析探討。

1 氧化鋁溶出工藝及反應(yīng)機(jī)理

氧化鋁溶出分為拜耳法溶出和燒結(jié)熟料溶出。拜耳法溶出是指在一定溫度和壓力下，礦石中Al2O3與循環(huán)母液中的NaOH反應(yīng)生成NaAlO2溶液,Al2O3·（1或3）H2O+2NaOH→2NaAl(OH0)4+aq，世界上超過90%以上采取拜耳法生產(chǎn)氧化鋁和氫氧化鋁。拜耳法溶出分為壓煮器溶出和管道化溶出，加熱方式主要采用蒸汽或熔鹽間接加熱；三水鋁石的溶出溫度在140℃左右，一水軟鋁石的溶出溫度在200℃左右，一水硬鋁石的溫度在240℃以上，一般控制在255℃到270℃。燒結(jié)法溶出主要用于處理低品位鋁土礦或溶出后的棄赤泥，反應(yīng)原理是用碳酸鈉和鋁土礦燒結(jié)，得到含有固體鋁酸鈉Na2O·Al2O3的燒結(jié)產(chǎn)物，Na2CO3+Al2O3→Na2O·Al2O3+CO2↑，這種燒結(jié)料用稀堿溶液溶出即得到鋁酸鈉溶液。與拜耳法溶出相比，燒結(jié)法氧化鋁回收率高，能耗也高，隨著國(guó)內(nèi)氧化鋁資源的減少和品位降低，利用燒結(jié)法處理拜耳法赤泥，也成了一種較好的提高氧化鋁回收率的選擇，但是純赤泥燒結(jié)，即串聯(lián)法生產(chǎn)控制難度較高（主要是使用拜耳法赤泥配料，料漿氧化鋁含量低，鐵含量高，導(dǎo)致燒結(jié)窯的燒結(jié)溫度范圍窄），一般會(huì)添加少量的低品位礦石或粉煤灰來提高料漿中氧化鋁含量，降低生產(chǎn)控制的難度。

2 在的問題

鋁土礦分為三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石，三水鋁石和一水軟鋁石容易溶出，一水硬鋁石卻比較難溶出，而在我國(guó)鋁土礦基本上都是一水硬鋁石。一水硬鋁石，在采用拜耳法工藝溶出時(shí)，即使采用較高溶出溫度、較高濃度苛性堿和較長(zhǎng)溶出時(shí)間，棄赤泥中氧化鋁含量（Al2O3%）仍然較高，氧化鋁溶出率低。溶出率低會(huì)產(chǎn)生三個(gè)方面影響：一是導(dǎo)致礦石等消耗增加，生產(chǎn)成本升高；二是赤泥量增加，導(dǎo)致尾礦庫使用年限變短，增加土地占用量；三是赤泥沉降性能變差，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)定，指標(biāo)變差，常常會(huì)伴隨著產(chǎn)量降低，消耗增加，也導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高，不利于氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

3 影響溶出率的因素及原因分析

3.1 鋁土礦溶出性能的影響

鋁土礦的溶出性能是指溶出其中氧化鋁的難易程度，這是相對(duì)而言的。文獻(xiàn)[1]認(rèn)為結(jié)晶物質(zhì)的溶解從本質(zhì)上來說是晶格破壞過程，在拜耳法工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋁的水合物是由于氫氧根離子進(jìn)入其晶格而遭受破壞的。各種氧化鋁水合物由于晶型、結(jié)構(gòu)不同，晶格能也不一樣，使其溶出性能差別很大。除礦物組成以外，鋁礦的結(jié)構(gòu)形態(tài)、雜質(zhì)含量和分布也影響溶出性能。所謂結(jié)構(gòu)形態(tài)是指礦石表面的外觀形態(tài)和結(jié)晶度等。例如幾乎沒有孔隙和裂縫致密的鋁土礦比疏松多孔的鋁土礦溶出性能差得多。疏松多孔鋁土礦溶出過程中，礦粒表面和內(nèi)部孔隙能夠同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。但是鋁土礦的外觀致密程度與其結(jié)晶度并不一樣，例如，有時(shí)土狀的礦石由于其中一水硬鋁石晶粒粗大反而比半土狀和致密鋁土礦的溶出性能差。

鋁土礦的溶出性能與礦石中含有的雜志有關(guān)，鋁土礦中的氧化鈦、氧化鐵和氧化硅等雜質(zhì)含量越多，越分散，氧化鋁水合物被其包裹的程度越大，與溶液接觸條件越差，溶出就越困難。

某廠分別使用山西A礦、山西B礦、貴州及廣西四種不同產(chǎn)地礦石，在相同工藝條件下（溶出溫度255℃），進(jìn)行溶出性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 在255℃下，四種礦石的溶出指標(biāo)

3.2 溶出作業(yè)條件的影響

（1）溫度。溶出溫度是影響溶出效果最主要的因素，無論是化學(xué)反應(yīng)控制還是擴(kuò)散反應(yīng)控制，溶出溫度都是影響溶出效果的一個(gè)主要因素，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)、擴(kuò)散反應(yīng)的速率常數(shù)都與溫度有密切關(guān)系，都是隨著溫度的升高而增大。提高溫度使礦石在礦物形態(tài)方面的差別造成的影響趨于消失，在300℃下，不論氧化鋁的礦物形態(tài)如何，大多數(shù)鋁土礦的溶出過程都可以在幾分鐘內(nèi)完成，但是提高溶出溫度會(huì)使溶液的飽和蒸汽壓力急劇增大，溶出設(shè)備和操作難度也隨之增加，能源的利用率降低，使提高溶出溫度受到限制。某廠生產(chǎn)中采用貴州某地礦石在不同溫度下（其它條件相同）的溶出指標(biāo)，如表2所示：

表2 貴州某地區(qū)礦石在不同溫度下的溶出指標(biāo)

（2）配料分子比。隨著配料分子比的升高，每噸鋁土礦配的堿液量越多，溶出過程中保持的未飽和程度越大，反應(yīng)速率越快。但是隨著配料分子比升高，循環(huán)效率就會(huì)降低，系統(tǒng)產(chǎn)能下降，生產(chǎn)成本會(huì)升高；而且鋁酸鈉溶液中含有雜質(zhì)，它的平衡分子比不完全等同于氧化鈉-氧化鋁-水的等溫平衡相圖所示數(shù)值，且為了保證較高的溶出速度和溶出率，需要通過溶出性能實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐來確定不同類型礦石的配料分子比。

（3）礦漿細(xì)度。鋁土礦的粒度越細(xì)小，其表面積就越大，與溶液的接觸面積越大，反應(yīng)面積增加，在其它溶出條件相同時(shí)，溶出速率就會(huì)增加；另外被雜質(zhì)包裹的氧化鋁水合物暴露出來，也增加了雜質(zhì)的溶出率，甚至影響產(chǎn)品質(zhì)量。但過分的追求細(xì)度會(huì)使磨機(jī)產(chǎn)能降低，生產(chǎn)費(fèi)用增加，赤泥沉降性能變差。

（4）攪拌、溶出時(shí)間和堿濃度等。攪拌會(huì)增大擴(kuò)散速度，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，且礦漿的湍流程度越高，可以減輕加熱表面結(jié)疤，改善傳熱過程，這個(gè)主要對(duì)傳統(tǒng)壓煮溶出起作用，新建氧化鋁廠主要采用管道化溶出；鋁土礦溶出過程中，只要氧化鋁的溶出率沒有達(dá)到最大值，那么增加溶出時(shí)間，溶出率就會(huì)增加；其它條件相同時(shí)，母液堿濃度越高，溶液中氧化鋁的未飽和程度越大，鋁土礦礦中氧化鋁溶出速率越快。

4 提高氧化鋁溶出率的措施

4.1 改善溶出作業(yè)條件

（1）提高溶出溫度，影響溶出機(jī)組溫度的主要是機(jī)組結(jié)疤和機(jī)組散熱損失。對(duì)于溶出機(jī)組結(jié)疤預(yù)防方面，主要是通過預(yù)脫硅，使含硅礦物與苛性鈉進(jìn)行溶解反應(yīng)進(jìn)入赤泥，減少機(jī)組結(jié)疤，文獻(xiàn)[2]分析礦石中的硅礦物可分為三種，第一類非活性硅礦物如石英，第二類低溫活性硅礦物如高嶺土，第三類高溫活性硅礦物如伊利石、葉蠟石，預(yù)脫硅處理的是低溫活性硅礦物。在機(jī)組結(jié)疤清理方面，傳統(tǒng)的壓煮溶出的壓煮器采用火燒結(jié)疤，火燒清理結(jié)疤的效率在50%左右，且對(duì)壓煮器的管束造成損害，為了提高結(jié)疤清理效率，開發(fā)了高壓水清洗加火燒清理技術(shù)，首先進(jìn)行火燒，使結(jié)疤酥脆，再進(jìn)行高壓水清理；管道化溶出，在初期采用的是化學(xué)酸洗，采用10%的稀硫酸加緩蝕劑進(jìn)行酸洗，但是此種方法容易造成管道焊縫泄露，為了改善這種情況，目前基本上都采用高壓水清理。在減緩結(jié)疤方面，某氧化鋁廠生產(chǎn)實(shí)踐表明，在管道化溶出，在倒組初期保持較高的流速，適當(dāng)?shù)臏囟?，在運(yùn)行周期末期，階梯式降低流速，在閃蒸槽通入新蒸汽，也能延緩機(jī)組降溫，延長(zhǎng)機(jī)組運(yùn)行時(shí)間；也有的企業(yè)通過添加藥劑減緩管道化溶出的機(jī)組結(jié)疤速度，山西和貴州有氧化鋁廠經(jīng)過工業(yè)試驗(yàn)得出，溶出機(jī)組在相同溫度下，周期運(yùn)行時(shí)間從28天增加至35天，結(jié)疤總量無明顯變化，加熱段結(jié)疤變薄，且管道焊縫未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，試驗(yàn)期間溶出率提高到74.5%以上，試驗(yàn)前溶出率在73%左右，單位標(biāo)方汽耗基本持平。在控制機(jī)組散熱方面，主要采取措施是對(duì)設(shè)備保溫，目前保溫材料日新月異，山西地區(qū)某廠通過采用新型保溫材料，在相同條件下，溶出機(jī)組（壓煮溶出機(jī)組）的有效運(yùn)行時(shí)間從45天提高到了60天，溶出率增加了約1%，汽耗降低了0.1t/t.AO。

（2）穩(wěn)定溶出配料，一般來說，溶出ak在1.36到1.38范圍內(nèi)，既可以保持保證溶出所需的配堿，也可以達(dá)到較高的機(jī)組溶出效率。在配料的礦石方面，保持入磨的礦石品位穩(wěn)定和礦石性能穩(wěn)定，采取的措施一是穩(wěn)定礦源，采用單一產(chǎn)地的礦源或穩(wěn)定的礦石配比，穩(wěn)定礦石的溶出性能；二是穩(wěn)定礦石品位，采用平鋪直取多層布料堆存，增加礦石均化庫存量，接卸礦石和使用礦石分開等多種手段，提高礦石均化合格率；三是穩(wěn)定配料苛性比，可以采用在線密度計(jì)或在線溶液指標(biāo)分析系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)控循環(huán)母液苛性比和濃度指標(biāo)變化，通過調(diào)整蒸發(fā)母液出料濃度和配堿量做好指標(biāo)及時(shí)調(diào)整；在溶出機(jī)組方面，可以在出料上加裝在線溶出堿比監(jiān)測(cè)儀，檢測(cè)溶出后的溶液指標(biāo)，反饋配料的實(shí)際效果，再次對(duì)配料循環(huán)母液量進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而確保配料的穩(wěn)定。

（3）保持較高的磨礦細(xì)度，在磨機(jī)方面，調(diào)整球棒級(jí)配，提高磨機(jī)球棒填充率，根據(jù)磨礦效果調(diào)整旋流器子旋個(gè)數(shù)和尺寸；在指標(biāo)監(jiān)測(cè)方面可以采用2h/次的人工取樣篩樣，防止礦漿跑粗，也可以增加在線的礦漿細(xì)度分析儀，便于實(shí)時(shí)檢測(cè)調(diào)整。磨礦細(xì)度不能過細(xì)，過細(xì)后一是會(huì)增加磨礦成本，二是會(huì)導(dǎo)致沉降性能變差，三是會(huì)增加部分雜質(zhì)的溶出率，根據(jù)礦石溶出性能的不同，-500μm的細(xì)度控制在100%，-315μm的細(xì)度在99%以上，-63μm的細(xì)度一般控制在65%到80%為宜，難溶的礦石就向上限控制。

（4）保持較高的循環(huán)母液堿濃度，生產(chǎn)實(shí)踐表明，低溫拜耳法溶出，循環(huán)母液濃度在190g/l為宜，循環(huán)母液濃度升高會(huì)造成硅量指數(shù)降低；但是一水硬鋁石型鋁土礦高溫拜耳法溶出，循環(huán)母液濃度要達(dá)到235g/l以上，這個(gè)濃度與循環(huán)母液的苛性比有關(guān)，苛性比越低，循環(huán)母液需求濃度就越高，但是一般保持在240g/l～250g/l為宜，過高的母液濃度會(huì)造成蒸汽器負(fù)擔(dān)過重，增加蒸發(fā)器加熱室和過料管的腐蝕，縮短蒸發(fā)器設(shè)備運(yùn)行壽命。

（5）采取合適的礦源，氧化鋁建設(shè)選址時(shí)一般依托周邊豐富的鋁土礦，在溶出機(jī)組工藝設(shè)計(jì)時(shí)也會(huì)參考鋁土礦的溶出性能，故溶出機(jī)組工藝設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)決定了溶出機(jī)組溫度上限，包括溶出機(jī)組溫度周期變化，只能處理一定范圍的礦石，山西某廠，在處理本地礦石時(shí)，溶出赤泥A/S在1.1以內(nèi)，但是隨著本地礦石品位的貧化及礦石資源的枯竭，使用了貴州、廣西、土耳其等地的礦石，在相同溶出工藝條件下，溶出赤泥A/S達(dá)到了1.5以上，甚至2.0以上，所以在礦源發(fā)生變化時(shí)，要進(jìn)行礦石溶出性能實(shí)驗(yàn)，為生產(chǎn)控制和成本控制提供指導(dǎo)。

4.2 改善礦石的溶出性能

（1）對(duì)礦石預(yù)處理，一是機(jī)械活化，比如有學(xué)者研究了力化學(xué)活化原理來提高一水硬鋁石的溶出速度，所謂的力化學(xué)活化是指外加機(jī)械能對(duì)化學(xué)活性的效果，引起物質(zhì)的物理及化學(xué)變化，比如磨礦；二是預(yù)焙燒，經(jīng)500℃到650℃溫度煅燒下，使礦石發(fā)生脫水、分解、晶型轉(zhuǎn)變等反應(yīng)，破壞結(jié)構(gòu)，使礦石中的孔隙增大，提高了鋁土礦中的氧化鋁活性，貴州地區(qū)某廠，在使用本地礦石，進(jìn)過礦石焙燒后，溶出率提高了約2.4%；但是礦石中的雜質(zhì)硅也同步被活化，增加了折百堿消耗約10%。

表3 礦石預(yù)焙燒前后溶出指標(biāo)對(duì)比

（2）溶出過程的添加劑，一般是添加石灰強(qiáng)化一水硬鋁石型鋁土礦的溶出過程。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為添加石灰在促進(jìn)一水硬鋁石型鋁土礦的溶出作用非常明顯，添加石灰后生產(chǎn)了大量的水化石榴石新礦物，該礦物在鋁酸鈉溶液中的平衡溶解度比方鈉石和鈣霞石小的多，所以降低了溶液中SiO2的濃度，促進(jìn)了難溶硅礦物的分解，為鋁礦物溶出反應(yīng)創(chuàng)造了條件。石灰的添加量與礦石構(gòu)成有關(guān)，而且隨著石灰添加量的增加，氧化鋁的化學(xué)損失增大。比如山西某地區(qū)礦石，在8%到11%石灰添加量時(shí)，溶出赤泥A/S在1.2左右，在石灰添加量為2%到3%時(shí)，溶出赤泥A/S在1.1左右，在不添加石灰時(shí)，溶出赤泥A/S在1.5-1.8以上。而貴州某地區(qū)礦石，在石灰4%～10%之間時(shí)，隨著配灰的增加，溶出赤泥A/S降低，溶出率升高。

（3）石灰添加工藝的研究，配料中石灰的添加方式對(duì)溶出率有較大影響，某廠經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐和溶出實(shí)驗(yàn)表明，以“石灰和礦石共同磨制礦漿”的方式優(yōu)于以“添加石灰乳配置礦漿”的方式，其溶出率約高出約3.5%，運(yùn)行周期延長(zhǎng)約一倍以上；以“水化灰制石灰乳”的方式優(yōu)于“堿液化灰制石灰乳”的方式，其溶出率約高出約0.7%，運(yùn)行周期延長(zhǎng)約40%。其化驗(yàn)分析表明，采用“添加石灰乳的方式配料”，石灰活性較低，在溶出過程中不能充分反應(yīng)，在溶出后的赤泥中會(huì)有氫氧化鈣殘余，采用“堿化灰”方式配料，氫氧化鈣會(huì)與溶液中氧化鋁反應(yīng)生成鋁酸三鈣，包裹在石灰表面，抑制了石灰與礦石的進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致了石灰的浪費(fèi)，溶出效果也較差，而且在管道化溶出過程中，加熱段管道的結(jié)疤速度也較快，一般運(yùn)行的15天以后，機(jī)組溫度會(huì)“斷崖式”降低，就需要降低機(jī)組進(jìn)料量和增加蒸汽來保持溶出溫度，運(yùn)行到20天左右，也就難以為繼。

表4 不同配灰方式和不同化灰方式下溶出指標(biāo)和溶出機(jī)組運(yùn)行周期

5 結(jié)論

通過上述分析，提高一水硬鋁石的拜耳法溶出率，可以采取兩方面的工作：一是提高溶出作業(yè)條件，通過提高溶出機(jī)組溫度和礦漿細(xì)度，穩(wěn)定配料指標(biāo)等措施，提高氧化鋁溶出率，在這個(gè)過程中添加化學(xué)藥劑和增加在線監(jiān)測(cè)設(shè)備是必要的；二是改善礦石溶出性能，對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)焙燒，破壞其礦石結(jié)構(gòu)，提高鋁土礦中氧化鋁的活性；配入適量的石灰等添加劑，并根據(jù)礦石構(gòu)成進(jìn)行配比調(diào)整，可以提高氧化鋁溶出率；在添加石灰的過程中還要對(duì)石灰進(jìn)行必要的活化。