Zn配合物力致變色性能的研究進(jìn)展

荊一鳴，王帥，佟雨菲，王心雨，楊永晟

Zn配合物力致變色性能的研究進(jìn)展

荊一鳴，王帥，佟雨菲，王心雨，楊永晟＊

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

近些年，力致變色材料作為智能光響應(yīng)材料，在光學(xué)轉(zhuǎn)換器、力致傳感器、信息加密、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、安全防偽等諸多領(lǐng)域受到了廣泛地關(guān)注。力致變色配合物材料種類多種多樣，按照中心金屬不同可分為ZnII、AuI、PtII、AgI、CuI、IrIII配合物等類別?？偨Y(jié)了十余年內(nèi)具備力致變色性能的Zn配合物相關(guān)研究工作，對(duì)此類材料配合物配體類別、配合物制備方法、力致變色性能表征手段以及力致變色響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。

力致變色；智能光響應(yīng)； Zn配合物

力致變色材料指的是材料在外力作用條件下（如研磨、刮擦、擠壓等），材料的發(fā)光顏色（最大發(fā)射波長(zhǎng)）發(fā)生相應(yīng)的改變，并可以通過(guò)加熱或溶劑處理使其發(fā)光顏色恢復(fù)到初始狀態(tài)。發(fā)光顏色的改變主要是由于分子材料在外力作用下，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或分子之間的堆積方式發(fā)生改變，從而導(dǎo)致發(fā)光性能改變。力致變色材料按照材料組成可分為有機(jī)力致變色材料和配合物力致變色材料，配合物力致變色材料還可以根據(jù)發(fā)光中心的不同分為磷光力致變色材料（金屬發(fā)光中心）和熒光力致變色材料（配體發(fā)光中心）。本文主要總結(jié)了近些年基于Zn配合物為研究主體的熒光力致變色材料。

1 Zn配合物力致變色性能的主要研究工作介紹

2005年，Mizukami等[1]提出螺旋構(gòu)型的Zn配合物，受到外力刺激后，熒光發(fā)光顏色從綠色變?yōu)闇\藍(lán)色。對(duì)力致作用前后樣品的發(fā)光光譜及壽命進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合熒光顯微鏡、X射線粉末衍射、X射線單晶衍射等表征手段，對(duì)其力致變色機(jī)理進(jìn)行推斷，力致變色性能的產(chǎn)生是晶體相變的結(jié)果，力致作用減弱了分子間π-π相互作用，導(dǎo)致發(fā)光壽命變長(zhǎng)，最終提出分子內(nèi)和分子間相互作用的改變導(dǎo)致其發(fā)光性能的轉(zhuǎn)變。

2010年，Tzeng等[2]利用N, N’-雙（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯基硫醚有機(jī)分子作為配體，構(gòu)筑兩種Zn配合物，分別為一維雙鋸齒構(gòu)型和二維聚輪烷構(gòu)型。一維構(gòu)型的雙鋸齒骨架經(jīng)過(guò)熱處理后失去兩個(gè)配位水分子，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成聚輪烷構(gòu)型。一維構(gòu)型在室溫和77 K的低溫條件下表現(xiàn)出較好的發(fā)光性能，最大發(fā)射波長(zhǎng)在495 nm左右，但二維構(gòu)型的發(fā)光性能相對(duì)較差，主要是由于分子間的堆積作用（π-π相互作用）加劇，發(fā)光出現(xiàn)猝滅。二維構(gòu)型表現(xiàn)出較好的力致變色性能，在紫外燈照射下，無(wú)發(fā)光性能的樣品通過(guò)外力作用表現(xiàn)出亮藍(lán)色，隨后變?yōu)闇\黃色。結(jié)果表明，力致作用實(shí)現(xiàn)了聚輪烷構(gòu)型到雙鋸齒構(gòu)型的相變。2012年該課題組[3]報(bào)道了三種以N, N’-雙（吡啶基羰基）-4, 4’-二氨基二苯醚為配體的Zn配合物，同樣實(shí)現(xiàn)了二維聚輪烷構(gòu)型與一維鋸齒構(gòu)型的相互轉(zhuǎn)化，最終表現(xiàn)出良好的力致變色性能。上述研究工作表明，構(gòu)筑能夠可逆轉(zhuǎn)化的金屬有機(jī)框架構(gòu)型是實(shí)現(xiàn)力致變色性能的有效途徑。

2014年，Zhang等[4]基于1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮和, 2-雙-（氨基氧基）乙烷兩種配體，制備得到具有力致變色性能的Zn配合物，該配合物組分單元通過(guò)分子間的氫鍵構(gòu)成三維環(huán)狀超分子體系。在室溫366 nm紫外光照射下，配體表現(xiàn)出最大發(fā)射波長(zhǎng)為440 nm的發(fā)光譜帶，Zn配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)為478 nm，量子產(chǎn)率和發(fā)光壽命均有所提升。樣品經(jīng)過(guò)研磨處理，發(fā)光強(qiáng)度降低約10倍，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移14 nm（492 nm）。同時(shí)，力致作用后的樣品發(fā)光性能可以通過(guò)甲醇溶劑處理進(jìn)行恢復(fù)，并且力致響應(yīng)和溶劑響應(yīng)能重復(fù)多次。

2015年，Gao等[5]采用溶劑揮發(fā)方法制備合成雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚基]Zn配合物，能夠響應(yīng)外力、熱以及pH刺激。樣品經(jīng)過(guò)研磨處理，最大發(fā)射波長(zhǎng)從464 nm紅移到481 nm，發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光壽命能夠通過(guò)甲醇蒸氣熏蒸作用恢復(fù)到初始狀態(tài)，可反復(fù)循環(huán)多次。為了更方便實(shí)際應(yīng)用，該課題組將Zn配合物摻入到聚乙烯醇基體中，采用電紡絲工藝，獲得微纖維薄膜，該薄膜在高溫處理后發(fā)光性能也能夠發(fā)生改變，從460 mm 和491 nm的雙發(fā)射峰轉(zhuǎn)變?yōu)?60 mm 和506 nm的雙發(fā)射峰。相比于貴金屬配合物響應(yīng)材料，Zn配合物具備價(jià)格低廉的特點(diǎn)，表明該材料可以作為開(kāi)發(fā)潛在低成本光響應(yīng)材料并應(yīng)用于傳感或防偽等應(yīng)用領(lǐng)域。

2018年，Dey等[6]利用2,4,5-三(4-吡啶基)-咪唑配體制備得到兩種Cd和Zn二維配位聚合物材料。在多種溶劑中（例如N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醚、二甲基亞砜、三乙胺等）表現(xiàn)出不同的發(fā)光顏色，其水溶液能夠快速響應(yīng)并檢測(cè)甲醛、乙醛氣體小分子。同時(shí)，此類配位聚合物還能夠表現(xiàn)出熱致變色和力致變色性能，在熱或外力作用情況下，發(fā)光顏色在藍(lán)色和綠色之間相互轉(zhuǎn)化。此類多種刺激響應(yīng)性能共存的配位聚合物材料，具備更廣泛的應(yīng)用前景。

2018年，Song等[7]設(shè)計(jì)合成了一種新型Zn席夫堿配合物，表現(xiàn)出獨(dú)特的力致變色性能。在外力作用下，從乙醇/二氯甲烷溶液中結(jié)晶出產(chǎn)物發(fā)光顏色從黃色（最大發(fā)射波長(zhǎng)545 nm）變?yōu)榧t色（最大發(fā)射波長(zhǎng)645 nm），顯現(xiàn)出肉眼可見(jiàn)高對(duì)比度的顏色變化。通過(guò)溶劑作用，能夠恢復(fù)發(fā)光性能，可逆恢復(fù)過(guò)程能夠重復(fù)多次。研磨后的紅色樣品加熱后能夠表現(xiàn)出橙色的發(fā)光，最大發(fā)射波長(zhǎng)為575 nm。通過(guò)掃描電鏡、X射線粉末衍射、熱重分析等表征手段研究了該刺激響應(yīng)的作用機(jī)理。結(jié)果表明，力致作用能夠引起晶相到非晶相的形貌轉(zhuǎn)變，并改變了分子堆積方式。此外，該材料能夠構(gòu)成一維分子納米纖維，并可得到具備力致變色性能的干凝膠，上述性能表明，Zn席夫堿配合物能夠作為力致光響應(yīng)材料的候選。

2019年，Qiao等[8]基于喹啉作為配體，得到三種Zn席夫堿配合物，它們?cè)谝译?二乙醚混合物中表現(xiàn)出顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)，通過(guò)將兩個(gè)喹啉單元通過(guò)烷氧基鏈連接，可以顯著提高聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)的性能。在研磨作用和溶劑熏蒸作用下，樣品在非晶態(tài)和晶態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，發(fā)光顏色也產(chǎn)生強(qiáng)弱變化，表現(xiàn)出較好的力致變色性能。

2019年，Li等[9]報(bào)告了以2-[[[4-(2-苯并惡唑基)苯基]亞氨基]-甲基]-5-(二乙氨基)-苯酚為配體的Zn力致變色材料。制備得到兩種晶體紫外燈下發(fā)光顏色分別為紅色（647 nm）和橙紅色（642 nm）。當(dāng)樣品受到外力研磨作用后，發(fā)光顏色變?yōu)辄S色。分析表明，力致變色現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于配合物中配體的分子構(gòu)象發(fā)生了改變。此外，該材料在四氫呋喃中表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)光，加入水后發(fā)光猝滅，當(dāng)四氫呋喃水溶液體積分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，形成聚集體，隨著濃度增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，一直到90%，表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的性能，其發(fā)生機(jī)理為限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

2019年，Yan等[10]設(shè)計(jì)合成了4,5-二氨基鄰苯二甲腈基鋅配合物，在力致作用和溶劑熏蒸作用處理過(guò)程中，其發(fā)光顏色呈現(xiàn)黃色（560 nm）和橙色（591 nm）之間的可逆變化，該過(guò)程可重復(fù)多次且靈敏度較高。研磨后的粉末樣品經(jīng)過(guò)150 °C和230 °C高溫處理后，分別表現(xiàn)出紅色（611 nm）和橙色（599 nm）的發(fā)光顏色。通過(guò)發(fā)光光譜、X射線粉末衍射以及熱重分析等表征手段，對(duì)其響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，表明外界刺激作用能夠?qū)е戮嗪头蔷嘀g的相互轉(zhuǎn)換，分子之間的堆積模式發(fā)生改變，從而影響發(fā)光性能。

2 結(jié)束語(yǔ)

本綜述詳細(xì)總結(jié)了十余年內(nèi)具備力致變色性能的Zn配合物相關(guān)研究工作，對(duì)此類材料配合物配體類別、配合物制備方法、力致變色性能表征手段以及力致變色響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行闡述。如今，力致變色智能材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，包括力致傳感器、光學(xué)記錄裝置、安全防偽等諸多領(lǐng)域。因此，對(duì)于力致變色性能以及響應(yīng)靈敏度、準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性有了更高的要求。

［1］MIZUKAMI S, HOUJOU H, SUGAYA K, et al. Fluorescence color modulation by intramolecular and intermolecular π-π interactions in a helical Zinc(II) complex [J].., 2005（17）: 50-56.

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［3］TZENG B C, CHANG T Y, WEI S L, et al. Reversible phase transformation and mechanochromic luminescence of ZnII- dipyridylamide-based coordination frameworks[J].., 2012（18）: 5105-5112.

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［6］DEY A, GARAI A, GUDE V, et al. Thermochromic, solvatochromic and piezochromic Cd(II) and Zn(II) coordination polymers: detection of small molecules by luminescence switching from blue to green [J].., 2018（18）: 6070-6077.

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［8］QIAO D, WANG J Y, ZHANG L Y, et al. Aggregation-induced emission enhancement and reversible mechanochromic luminescence of quinoline-based zinc(II)-Schiff base complexes [J].., 2019（48）: 11045-11051.

［9］LI S, WU M, KANG Y, et al. Grinding-triggered single crystal-to-single crystal transformation of a zinc(II) complex: mechanochromic luminescence and aggregation-induced emission properties [J].., 2019（58）: 4626-4633.

［10］YAN X, SONG X, MU X, et al. Mechanochromic luminescence based on a phthalonitrile-bridging salophen zinc (II) complex [J].., 2019（43）: 15886-15891.

Research Progress in the Mechanochromic Properties of Zinc Complexes

,,,＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

In recent years, as smart light-responsive materials, mechanochromic materials have

extensive attention in many fields,such as optical converters, mechanochromic sensors, information encryption, data storage, security and anti-counterfeiting. There are various types of mechanochromic complex materials, which can be divided into ZnII, AuI, PtII, AgI, CuI, IrIIIcomplexes according to the different central coordination metals. In this article, the research work of zinc complexes in the field of mechanochromism in recent years was summarized, laying the foundation for the research and development of such materials.

Mechanochromism; Smart light-responsive materials; Zinc complexes

沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：201910166275）；遼寧省教育廳項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LQN201906）；沈陽(yáng)師范大學(xué)博士科研項(xiàng)目啟動(dòng)基金（編號(hào)：BS201838）。

2020-08-27

荊一鳴（1998-），男，遼寧省朝陽(yáng)市人，研究方向：力致光響應(yīng)配合物的合成及性能研究。

楊永晟（1990-），男，講師，博士，研究方向：力致光響應(yīng)配合物的合成及性能研究。

TB381

A

1004-0935（2021）01-0033-03