阻燃型硬質聚氨酯泡沫的研究進展

邢鳳欽，張偉，佟銘玉

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159）

硬質聚氨酯泡沫材料（RPUF）是一種絕熱防腐的高分子材料。應運于保溫、保冷層和防腐，它的導熱系數低、強度低、吸水性小 、密度小、絕緣絕熱、化學穩(wěn)定性能好。作為一種絕熱材料常生活。然而，在硬質聚氨酯泡沫材料帶給人們便捷的同時，也為人們的安全帶來了一定的安全隱患。由于硬質聚氨酯泡沫分子中含有大量的碳和氫元素，容易發(fā)生燃燒，而且特殊的低密度使硬泡屬于孔型材料，會在一定程度上加快熱量的散失以及燃燒速度，若在空氣中被點燃則會迅速蔓延，生成煙霧較多。

以極限氧指數（LOI）來衡量聚合物的阻燃性能為例，通常認為易燃材料的LOI＜22%，而硬質聚氨酯泡沫材料的氧指數在16%～18%之間，是易燃級別。在燃燒中會伴隨產生一定量的有害氣體如CO、HCN等，對人體會造成傷害。而硬質聚氨酯泡沫材料在生活中是不可缺的材料，研制出無毒無害的阻燃型硬質聚氨酯泡沫是今后發(fā)展的方向。

1 硬質聚氨酯泡沫的阻燃機理

阻燃通常通過物理以及化學機理在物質燃燒過程中阻止熱的傳遞、火焰的蔓延以及熱分解過程進行。高分子的阻燃機理十分復雜，主要包括以下四種：阻礙自由基連鎖反應的化學阻燃、可燃氣體稀釋阻燃、絕熱層阻燃、降溫冷卻阻燃。在實際過程中這四種阻燃機理將會同時存在協(xié)同作用。實際應用過程中，通過添加阻燃劑來提高硬質聚氨酯泡沫材料的阻燃性，來降低材料的燃燒速度或對其燃燒進行抑制[1-3]。

2 硬質聚氨酯泡沫阻燃性研究

2.1 添加型阻燃劑

該方法是通過物理方法把阻燃劑直接加入聚氨酯中發(fā)泡過程中，阻燃物質不參與反應而是分散在硬質聚氨酯泡沫內，從而達到硬質聚氨酯泡沫阻燃的效果。

1）鹵系阻燃劑添加

鹵系的阻燃劑對于硬質聚氨酯泡沫來說是研究比較早的阻燃劑之一，溴系和氯系是被當前應用最多的，對于當前的市場鹵系阻燃劑的效果被反饋的最好，但是鹵系阻燃劑有一個極大的弊端就是發(fā)生燃燒時會產生大量的毒氣，人們的身體安全以及環(huán)境方面帶來了較大的危害，因此發(fā)展研究無鹵阻燃性硬質聚氨酯泡沫材料是如今的大趨勢[4]。

2）鋁系阻燃劑添加

對于硬質聚氨酯泡沫材料產生的熱量進行降低，有利于阻燃劑的發(fā)揮。

Zhang[5]等研究氫氧化鋁（ATH）、水鎂石、甲基膦酸二甲酯對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響。研究發(fā)現ATH與DMMP的復配有協(xié)同阻燃的效果。Czupynski[6]等將ATH、淀粉、滑石粉、硼砂等填料與硬質泡沫發(fā)現，ATH與滑石粉的質量分數增加量從2.5%到20%時，泡沫材料阻燃性能、力學性能及表面的密度得到顯著提到。Tang等[7]采用一步水吹法制備了硬聚氨酯泡沫/二乙基磷酸鋁(RUPF/ADP)復合材料阻燃試驗表明，通過添加ADP使得 RPUF/ADP的阻燃性能被提高了。MCC試驗表明，ADP能顯著降低RPUF/ADP復合材料的峰值熱釋放速率(PHPR)。TG-FTIR測試表明，ADP的加入促進了RPUF基體第一步降解過程中CO2、烴類和異氰酸酯化合物的釋放，而抑制了第二步降解過程中CO的釋放。

3）硅系添加型阻燃劑

經研究發(fā)現蒙脫土與一些阻燃劑復配時的阻燃效果更好。Danowska[8]等以季銨鹽改性的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）研究其對聚氨酯泡沫的阻燃性的影響，結果發(fā)現改性后的MMT填充于硬質聚氨酯泡沫具有良好的抗壓強度以及阻燃效果。Zheng[9]等通過磷多磷酸銨（APP）、磷酸三苯酯的阻燃劑體系（TPP）、改性蒙脫土（OMMT）對硬質聚氨酯泡沫的阻燃性能進行研究發(fā)現TPP與APP在泡沫材料燃燒過程中能過促進成碳，提高了泡沫的熱穩(wěn)定和殘?zhí)悸?；加入OMMT后三種阻燃劑起到協(xié)同阻燃作用，當APP、TPP、OMMT質量分數分別是8%、4%、5%時，有較長的燃燒持續(xù)時間、較低的熱放速率和最少的煙氣產量。

4）氮系阻燃劑添加

該類型屬于無鹵環(huán)保型的阻燃劑，受熱后自身可分解一些不燃性的氣體來達到阻燃的效果。Jia[10]等制備了含有N,N-（均苯四甲?；?雙-1-苯基丙氨酸二酸酯二醇的阻燃性硬質聚氨酯泡沫，發(fā)現此類物質的添加降低了硬質聚氨酯泡沫的密度以及抗壓強度，改善了碳的數量和質量，對泡沫的阻燃性有著明顯的影響。

5）磷系阻燃劑添加

磷系的阻燃劑作為凝聚相阻燃劑，可促進泡沫材料成炭，從而減少熱量和可燃分解產物的產生。Xu等[11]以納米氧化鋅(ZnO)、沸石和蒙脫石(MMT)為阻燃劑，結合傳統(tǒng)的磷阻燃劑，制備了阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。研究結果表明，不同的納米粒子與APP和DMMP混合后，RPUFs表現出不同的燃燒性能。E.Akdogan[12]等磷酸三苯酯(TPhP)、(ATH)、硼酸鋅(ZnB)為單體，采用1∶1的熱加工工藝制備了硬質聚氨酯泡沫復合材料。隨著TPhP、ATH和ZnB增加加入量，硬質聚氨酯泡沫的抗壓能力有著上升的趨勢。所有泡沫的極限氧指數均顯著增加，火焰蔓延率均顯著降低。

6）磷氮復合阻燃劑添加

不含鹵元素阻燃劑，能與高分子材料有極好的相容性，對硬質聚氨酯泡沫本身的力學影響也是很小，高效地解決了當前阻燃劑所存在的問題。Zhao[13]等通過研究一種含氮磷的無鹵型的阻燃劑(RPUF-PDOP)。通過可燃性的研究發(fā)現，在RPUF(RPUF- PDOP10 %)中加入質量分數為10%的PDOP作為阻燃劑，極限氧指標值由18%提高到27%，可以達到UL-94 V-0等級。

7）膨脹型阻燃劑添加

膨脹型阻燃劑（IFR）指在受熱條件下在硬質聚氨酯泡沫材料表面形成較厚膨脹的碳化層，該碳化層有隔氧、隔熱、隔絕氣體交換的一類物質。該類阻燃劑在受熱時會首先燃燒形成結構穩(wěn)定的阻隔炭層，不會出現熔滴以及有毒氣體等。

Tarakcilar等[14]研究季戊四醇與APP復配阻燃劑對硬質聚氨酯的阻燃性能的影響。通過研究發(fā)現，該阻燃劑的添加在材料發(fā)生燃燒時可以降低其熱分解率，提高了硬質聚氨酯泡沫的穩(wěn)定性，當季戊四醇(PER)與APP的組成比為1∶2，添加總量為5%是硬質聚氨酯泡沫的阻燃效果是最佳的。

Cheng等[15]用三聚氰胺氰酸酯(MCA)包封EG，得到微包封膨脹石墨(MCEG)，并將其添加到RPUF中。結果表明：含MCEG的RPUF的力學性能與含EG的RPUF相似，但優(yōu)于含EG的RPUF。此外，MCA覆蓋層會阻礙EG的膨脹，從而削弱膨脹層的保護和絕緣效果。因此，含MCEG的復合材料比含EG的復合材料分解更快，產生更多的煙。而MCA和EG對復合材料的阻燃性能有協(xié)同增強作用。

2.2 反應型阻燃劑

該類型阻燃劑是通過泡沫材料結構中的所含有的活性官能團和阻燃劑進行有機的化合反應，也就是在自身的主鏈上引入P、N等元素，它的分子間作用力相對較大，不容易脫落和遷移，添加量少，阻燃性能相對穩(wěn)定。

Paciorek-sadowska等[16]用N, N ' -二(亞甲氧基-2-羥乙基)尿素及其硼酸衍生物制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫的制備結果表明，由于含硼多元醇的添加促使硬質聚氨酯泡沫材料能夠達到自熄的級別。

李等[17]采用濕化學方法，通過反應性磷阻燃劑（DHP,N,N-雙（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯）與膨脹石墨（EG），制備了新型磷阻燃劑DHP-EG。通過研究表明，15%的DHP-EG(質量比為1∶2)具有較大的協(xié)同效應。與其他阻燃RPUF相比，該樣品的胞孔直徑較小，胞孔分布最均勻，熱導率低至0.0237 W/ (m·K)。吸水率為1.52%，抗壓強度為0.24 MPa。相對于純RPUF，阻燃RPUF的極限氧指數(LOI)由20.1%提高到28.3%。

薛等[18]以非丁基氧化錫為催化劑，用甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙二醇(EG)進行酯交換反應，制得含磷多元醇(DMMP-EG)。應用DMMP-EG與APP作為為復合阻燃劑對阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料進行制備。結果表明:DMMP-EG與APP復合的阻燃劑能明顯的改善硬質聚氨酯材料的阻燃性以及力學性能。當DMMP-EG加入量為15 phr, APP加入量為30 phr時，泡沫的力學性能最好。與純RPUF相比，抗壓強度提高了1.25%，沖擊強度提高了101.53%。此時，極限氧指數(LOI)上升到21.7%，煙密度水平為40。熱重(TG)測試表明，在氮氣氣氛下，750 ℃的殘?zhí)勘燃僐PUF高612.56%。該阻燃體系具有氣凝兩相阻燃的特點。

Wu等[19]合成了一種新型活性苯基磷酰乙二醇醚低聚物(PPGE)，以提高硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃性能。PPGE段在增強RPUF壓縮模量的同時，也增強了RPUF的阻燃性。在RPUF中加入2%的磷質量分數后，RPUF的極限氧指標值由純RPUF的20.0%提高到24.5%。錐形量熱儀測試結果表明，2%PRPUF與膨脹石墨(EG)的組合有效地降低了阻燃型RPUF的火焰蔓延率和煙霧毒性。2%PRPUF/EG的阻燃機理表明，含磷自由基的抑制作用與膨脹殘?zhí)康淖韪糇饔脜f(xié)同作用，使其具有較高的阻燃性能。

2.3 結構型阻燃劑法

硬質聚氨酯泡沫材料結構改性是在分子層面對材料進行操作[20]。與反應型阻燃劑有所不同在于其方法是引入熱穩(wěn)定性高耐高溫的結構，硬質聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性以及耐高溫的阻燃性在本質上被提高[24]。

Zhang等[21]以改性蓖麻油基多元醇(MCOs)為原料制備聚氨酯泡沫(PUFs)。結果表明，相對于線性脂肪鏈的多元醇制備的硬質聚氨酯泡沫而言，APP與鄰苯二甲酸酐聚酯多元醇的協(xié)同作用優(yōu)于長鏈脂肪多元醇。這些獨特的性能都與聚氨酯泡沫塑料的結構有關。該研究為開發(fā)一種以蓖麻油為原料的新型聚氨酯泡沫材料奠定了基礎。

李艷等[22]將環(huán)氧三甲基膦與環(huán)氧丙烷進行結合，從而合成含磷聚醚多元醇(PPEP)，對阻燃型硬質聚氨酯泡沫材料進行制備。用FT-IR確證了PPEP的化學結構。PPEP的羥基數和黏度隨磷含量的增加而增加。實驗結果表明，加入PPEP的聚氨酯硬泡的氧指數達到25.6%，阻燃性能提高。

劉娟等[23]以9, 10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物 (DOPO)、甲醛和二乙醇胺為原料合成了新型反應型阻燃劑。當DAM-DOPO與APP的比例為1∶4時，LOI達到24.0%，SDR降低至34.98%，水平燃燒距離Ld為8 mm時，APP與DAM-DOPO發(fā)生協(xié)同反應。DAM-DOPO比DOPO有更高的殘?zhí)柯?，在更高的溫度下失重最大?/p>

Yuan等[24]通過對含磷多元醇(BHPP)與含氮多元醇(MADP)進行研究，EG/硬質聚氨酯泡沫材料的阻燃性能的是否起到協(xié)同作用。分別通過脫鹽酸和Mannich反應合成BHPP和MADP。經過實驗結果表明，BHPP和MADP的含量比例相同時的時是阻燃效果最佳的時刻。當EG質量分數為15%時，復合材料的LOI值達到33.5%。與原始RPUF相比，熱釋放速率峰值降低了52.4%。在分析討論的基礎上，初步提出了凝聚型阻燃機理。

伍毓強等[25]以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、順丁烯二酸、丙三醇、乙二醇為原料[40]，合成出一種基于磷雜菲基團的新型無鹵阻燃多元醇用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振波譜(1 h - nmr)表征了多元醇的結構。熱重分析結果表明，隨著DOPO-MA-VG+EG的加入，焦炭收率增加。硬泡沫的LOI為26.7%，磷質量分數1.5%時達到UL-94V0級水平。壓應力測試結果表明，所制備的聚異氰脲酸酯硬質泡沫材料性能優(yōu)良能夠滿足建筑所需要求，具有較高的承載能力。

2.4 防火涂層法

該方法主要是在硬質聚氨酯泡沫材料外加一層防火涂層，聚氨酯泡沫本身不具有阻燃性，在工業(yè)化生產應用相對較少。

魏亞星等[26]以苯環(huán)為原料，以異氰酸酯三聚體和兩種芳香族聚醚為原料，制備了一種噴涂阻燃聚氨酯。同時，還添加了一種低鹵阻燃劑。測試表明，聚氨酯的極限氧指數達到33，煙氣密度為12.8 mg·Nm-3。

韓海軍等[27]以結構阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇、阻燃硅油、催化劑、發(fā)泡劑和阻燃劑為原料，采用一步法制備了阻燃噴涂硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。研究了結構阻燃聚醚多元醇和阻燃硅油對RPUF性能的影響。結果表明，以100組分的結構阻燃聚醚多元醇和阻燃硅油的用量分別為30組分和5組分時，其物理性能、阻燃性能和貯存性能最佳。在實際應用中，該復合材料的產品和施工性能良好

3 結論

經調查研究發(fā)現我國的聚氨酯的年消耗增長率為20%，可見硬質聚氨酯的應用前景是相當廣闊的，與此同時對其材料的阻燃性的要求是否良好尤其至關重要。

伴隨著人們環(huán)保意識的增加以及我國相關法律的完善，含鹵阻燃劑使用受限制。反應型阻燃劑它的優(yōu)點在于分散性良好、不容易沉淀阻燃效率高。結構型阻燃劑則可對硬質聚氨酯泡沫的物理機械做到明顯的改善，穩(wěn)定性好且不會出現偏移的現象。在防火涂層噴涂方面應用相對較少，這也是未來發(fā)展的一種趨勢。