硫化物催化劑電催化析氫性能的研究進(jìn)展

關(guān)雨萌，牛亞楠，姚婉婷

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

社會(huì)飛速發(fā)展，與之對(duì)應(yīng)的就是能源的急劇消耗，大量能源燃燒造成了環(huán)境污染?？沙掷m(xù)發(fā)展為全球認(rèn)可與接受，并且響應(yīng)國(guó)家政策“綠水青山就是金山銀山”，著眼于綠色清潔能源的制備與研究刻不容緩。制氫是個(gè)熱門(mén)的研究方向，相對(duì)高效的制氫仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

反應(yīng)機(jī)制理解得深刻透徹才能制備出性能好的催化劑，反應(yīng)中以常見(jiàn)的硫化物催化劑來(lái)代替常見(jiàn)的貴金屬析氫催化劑，采用水熱/溶劑熱的方法制備催化劑（MoS2、FeS2等），研究制得的催化劑受哪些因素的影響，影響因素對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)與檢驗(yàn)有著巨大影響[1]。通過(guò)將具備析氫催化活性的材料作為電極可以降低反應(yīng)的電化學(xué)過(guò)電勢(shì)，電催化材料的活性直接影響析氫反應(yīng)過(guò)電位的高低[2]，因此，選擇高活性的催化劑作為電極材料是電催化體系的關(guān)鍵所在。

硫化物催化劑有著價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，尤其是FeS2，因價(jià)低量大，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為突出的硫化物催化劑，被人們廣泛研究[3]。其他研究已經(jīng)有多種提高析氫性能的方法，但在硫化物電催化上仍有提升的空間，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變某些參數(shù)，如增加催化劑的比表面積、暴露活性中心等，制備出析氫性能好以及具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的催化劑，并利用AFM、SEM、XRD、Raman等方法對(duì)催化劑進(jìn)行比較分析，從中選出綜合性最為合適的催化劑。

1 研究現(xiàn)狀及分析

1.1 電催化析氫性能的背景

電解水被廣泛認(rèn)為是一種十分有前景的綠色制氫路線(xiàn)，由于電能制造能源可再生，因此也是一種可持續(xù)發(fā)展的制備方法。制氫的燃料電池以由水組成的電解液與陰極、陽(yáng)極電池構(gòu)成。在該反應(yīng)中，通常通過(guò)起峰過(guò)點(diǎn)位與實(shí)際過(guò)點(diǎn)位的數(shù)據(jù)來(lái)比較反應(yīng)的電極活性，除此之外，還需要考慮到催化劑穩(wěn)定性、法拉第效率、轉(zhuǎn)換頻率及塔菲爾斜率等條件，以此證明電催化析氫反應(yīng)的活性。

酸性條件下，析氫反應(yīng)的原理如下所示：

1）氫離子由于放電作用在電極上形成氫原子，吸附在催化劑表面。

2）氫離子與形成的氫原子反應(yīng)生成氫氣。

3）生成的氫原子相互結(jié)合形成氫氣。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了減少反應(yīng)能耗，需要選擇一種成本低且產(chǎn)氫效率高的催化劑。

1.2 硫化物催化劑的制備

發(fā)展高穩(wěn)定性、高活性的非貴金屬催化劑是電催化制氫的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)階段，鉑通常被應(yīng)用于電催化析氫的催化材料，但是其成本高出預(yù)期，因此，仍需要繼續(xù)發(fā)掘其他催化劑以達(dá)到電催化析氫廣泛應(yīng)用于實(shí)際的目的。相比于硼化物、硒化物等，下列涉及的目前研究的非貴金屬硫化物在催化性能上展現(xiàn)了優(yōu)異效果。

1）鈷的硫化物：吳友吉等制備CoS2的方法為在磁力攪拌下，向溶解在蒸餾水中的硫代硫酸鈉中滴加同樣溶解在蒸餾水中的氯化鈷，將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜后，使其填充度為80%，再轉(zhuǎn)移至密封的真空干燥箱中，于180 ℃下恒溫水熱12 h后再冷卻，過(guò)濾并洗滌，干燥，得到結(jié)晶良好的產(chǎn)品[4]。

2）鉬的硫化物：MoS2活性位點(diǎn)變化對(duì)析氫性能呈線(xiàn)性增加，是一種作為析氫催化劑的良好材料。一般制備方法有采用磁控濺射和CVD的方法、兩步熱解四硫代鉬酸法等[5]。此外，李丹等利用水熱法，在磁力攪拌下配成的溶解于蒸餾水中的Na2MoO4·2H2O和CH4N2S前驅(qū)液，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在其中傾斜放置不銹鋼網(wǎng)后，將高壓釜置于不銹鋼套網(wǎng)中并恒溫24 h，而后冷卻，洗滌并干燥，從而得到表面呈凹凸不平的絮狀納米結(jié)構(gòu)的MoS2[6]。

3）鎳的硫化物：利用電化學(xué)沉積技術(shù)制得的NiS納米材料，電催化性能甚至可以與鉑電極相媲美，其重要因素是由于可以獲得更多的電催化活性位點(diǎn)的多孔結(jié)構(gòu)，它可以為電子對(duì)提供氧化還原的擴(kuò)散孔道，從而提升了電催化性能[7]。

1.3 電催化析氫性能的測(cè)試

電催化析氫所使用的催化劑十分廣泛，而非貴金屬的硫化物（鐵、鉬、鎳、鈷等）有著良好的穩(wěn)定性，以下為采用非貴金屬硫化物進(jìn)行電催化析氫性能測(cè)試：

1）鉬的硫化物電催化性能：何貽寧等使用MoS2在N2飽和的0.5 mol·L-1H2SO4中進(jìn)行其催化性能測(cè)試，在5 mV·s-1的掃描速度下進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙?。在測(cè)試過(guò)程中，催化劑的導(dǎo)電性不強(qiáng)，所以加入了石墨烯，改善了這個(gè)問(wèn)題。通過(guò)Tafel曲線(xiàn)來(lái)描述催化劑的性能，當(dāng)Co添加0.1 mmol至MoS2/Cr中，其塔菲爾斜率最低，催化性能最佳[8]。

2）鎳的硫化物電催化性能：汪帆通過(guò)水熱合成的方法得到納米多孔Ni-S/Ni復(fù)合電極材料，并在1 mol·L-1的NaOH溶液中進(jìn)行性能測(cè)試[9]。通過(guò)不同溫度下的Tafel曲線(xiàn)和相對(duì)應(yīng)的Arrhenious公式，驗(yàn)證了溫度影響電催化析氫的反應(yīng)速率，進(jìn)而判斷出其電催化性能。

3）鈷的硫化物電催化性能：白雪測(cè)試Co-LHSs前驅(qū)體不同水熱硫化溫度下所得CoSx電極的極化曲線(xiàn)，得出Co3S4活性材料。利用此活性材料進(jìn)行測(cè)試，該材料在酸性條件下表現(xiàn)出良好的催化劑性能。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，具有低至29 mV的過(guò)電勢(shì)和56.7 mV/dec的Tafel曲線(xiàn)斜率，由此可以得出Co3S4電催化性能最佳[10]。

2 結(jié) 論

電催化析氫所選擇的催化劑多種多樣，如上述金屬硫化物。由于電催化析氫所需要的金屬硫化物需求過(guò)多，而貴金屬的成本較大，所以非貴金屬硫化物是不二之選。非貴金屬硫化物也有著良好的穩(wěn)定性，制備工藝相對(duì)溫和，更加適合電催化析氫的研究。

近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)不斷的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)達(dá)到頂峰，也就意味著能源的消耗過(guò)多以及嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。而金屬硫化物電催化析氫可以充分發(fā)揮綠色能源的優(yōu)勢(shì)，盡最大可能地改善環(huán)境污染。