煤基費托合成氣組分檢測方法優(yōu)化及應(yīng)用

賀成艷，盧 飛，張海龍

（陜西未來能源化工有限公司煤制油分公司，陜西榆林 719000）

0 引 言

兗礦集團(tuán)陜西未來能源化工有限公司（簡稱未來能化）煤制油項目為全國首套1Mt／a低溫費托（F-T）合成間接制油項目，低溫費托合成裝置所產(chǎn)費托蠟熔點高達(dá)110℃，比精煉蠟熔點高40℃，費托蠟碳數(shù)最高達(dá)100。費托合成油的優(yōu)點是無硫、無氮、低芳烴，適應(yīng)現(xiàn)代發(fā)動機和環(huán)保方面的苛刻要求，通過費托反應(yīng)合成的柴油硫含量＜10mg／kg、芳烴含量＜1%、十六烷值＞74，是未來的清潔優(yōu)質(zhì)柴油［1］。費托合成的原料氣是指經(jīng)過煤氣化、變換、凈化工藝處理后得到的合成氣，其主要成分H2、CO、CO2、N2的含量是生產(chǎn)調(diào)控的重要指標(biāo)之一，而煤氣化工藝是影響粗合成氣中有效氣（CO＋H2）含量的主要因素之一。煤氣化工藝是指在一定溫度、壓力條件下利用氣化劑（O2、H2O或CO2）與煤反應(yīng)生成粗合成氣的過程，是實現(xiàn)煤炭潔凈利用的主要技術(shù)之一，產(chǎn)品粗合成氣中的有效成分（CO＋H2）是一項重要的工藝考核指標(biāo)，是反映氣化裝置運行效率的重要指標(biāo)之一［2-4］。因此，費托合成的原料氣即合成氣（主要是永久性氣體成分）各組分含量的準(zhǔn)確測定對工藝調(diào)優(yōu)具有重要的意義。合成氣組分含量的傳統(tǒng)測定方法主要是奧氏儀法，即利用爆炸燃燒機溶液吸收的原理測定各組分含量［5］，但奧氏儀法存在精度低、測定組分少的缺點；目前，氣相色譜法的應(yīng)用較多，其具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣的特點［6］。

氣相色譜法是煤制油裝置過程控制——合成氣中的有效成分檢測的快速有效方法，采用三閥五柱2個TCD通道分別測定H2和其他組分。TCD通道一用于測定CO2、C2烴類、O2、N2、CH4、CO、H2S，TCD通道二用于測定H2，通過外標(biāo)法計算結(jié)果。日常分析中，由于合成氣試樣含有水分等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響色譜進(jìn)樣系統(tǒng)的完好性及分子篩色譜柱的分離柱效，載氣中的痕量水和CO2也會導(dǎo)致分子篩色譜柱快速失效。

針對未來能化煤制油裝置過程控制中氣相色譜法測定合成氣組分存在的問題，進(jìn)行技術(shù)研究與探討，以煤間接液化制油工藝系統(tǒng)產(chǎn)出的合成氣［包括氣化爐出口粗煤氣（即粗合成氣）、變換氣、凈化氣］為試樣進(jìn)行試驗，探索測定過程中試樣本身帶有雜質(zhì)或不潔凈（氣化爐出口粗煤氣及變換氣樣品常帶水或顆粒物等雜質(zhì)，凈化氣樣品比較潔凈）造成的氣相色譜儀頻繁出現(xiàn)進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞和分子篩柱柱效下降的問題（儀器待機狀態(tài)時控制分子篩柱的六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)，載氣不間斷通過該色譜柱，載氣中痕量雜質(zhì)導(dǎo)致分子篩柱柱效下降快）的解決辦法——擬對其進(jìn)樣系統(tǒng)和進(jìn)樣閥開關(guān)切換事件（簡稱閥切事件）等進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備及檢測原理

試驗采用島津氣相色譜儀GC-2014，其分析系統(tǒng)由2個十通閥、1個六通閥、5根色譜柱及2個TCD檢測器組成；測定成分主要有H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2烴類、H2S、COS。樣品通過進(jìn)樣閥進(jìn)入色譜系統(tǒng)后，再經(jīng)過閥切換進(jìn)入不同的色譜柱進(jìn)行分離：系統(tǒng)有2個通道，第一個通道，樣品通過預(yù)柱預(yù)分離，當(dāng)COS進(jìn)入預(yù)柱時，十通閥通過閥切事件反吹預(yù)柱中殘留的組分，CH4進(jìn)入分子篩柱后，六通閥通過閥切事件使CO2、C2烴類、H2S、COS經(jīng)TCD檢測，六通閥再通過閥切事件使O2、N2、CH4、CO經(jīng)分子篩柱分離后進(jìn)TCD檢測器檢測；第二個通道則通過預(yù)柱預(yù)分離H2進(jìn)入分子篩柱后，通過閥切事件反吹掉H2之外的其他組分，使其他組分不再進(jìn)入分子篩柱，H2經(jīng)TCD檢測器檢測。

1.2 載 氣

載氣為N2和H2，純度均超過99.999%，且進(jìn)色譜儀前進(jìn)行脫水過濾。

1.3 色譜參數(shù)條件

氣化室溫度87℃，色譜柱溫度75℃，TCD1溫度100℃，TCD2溫度100℃；AMC.L（N2）20mL／min，AMC.R （N2）40mL／min；定量環(huán)為500μL和1mL；APC-1（H2）315kPa，APC-2（H2）315kPa，APC-3（H2）120kPa。

1.4 定性及定量分析

按照設(shè)定的參數(shù)條件測定標(biāo)準(zhǔn)氣，進(jìn)行定性和定量分析。據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣中已知組分的保留時間進(jìn)行定性，據(jù)各組分含量建立工作曲線，采用外標(biāo)法進(jìn)行試樣的定量分析——計算各組分的含量。

1.5 合成氣組分的測定

取煤間接液化工藝系統(tǒng)有代表性的粗合成氣、凈化氣樣品，按照設(shè)定條件進(jìn)行色譜分析。儀器就緒狀態(tài)，將取樣器連接至色譜儀進(jìn)樣口，打開取樣器出氣口，定量環(huán)置換約30s，按照儀器操作流程進(jìn)行樣品分析，連續(xù)測定2次取其平均值作為測定結(jié)果。分析結(jié)果（色譜圖）各組分應(yīng)分離良好，色譜圖峰形正常無拖尾等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氣試樣自身的影響

未來能化煤制油裝置氣化系統(tǒng)采用多噴嘴對置式水煤漿加壓氣化工藝，粗合成氣試樣經(jīng)常含水及煤灰等雜質(zhì)，試樣帶水易導(dǎo)致用于分離O2、N2、CH4、CO的分子篩柱快速失效，色譜柱需老化處理，影響試樣檢測；粗合成氣試樣含有的煤灰等雜質(zhì)進(jìn)入色譜進(jìn)樣系統(tǒng)后，會造成進(jìn)樣閥閥體／閥芯的劃傷，導(dǎo)致漏氣故障。

對于試樣帶水的問題，通過試驗探索出的解決辦法為，先判斷取樣器中是否有水，試樣在進(jìn)入色譜系統(tǒng)之前先靜置取樣器，使水汽冷凝至取樣氣袋的底部，進(jìn)樣時避免將水壓入進(jìn)樣管路。

對于試樣含有煤灰等雜質(zhì)的問題，通過試驗探索出的解決辦法為，在色譜儀進(jìn)樣管線前端進(jìn)樣閥前安裝過濾篩板，試樣先進(jìn)行過濾后再進(jìn)樣檢測，并根據(jù)試樣及檢測頻率定期清洗或更換過濾篩板。

試驗表明，進(jìn)樣前的試樣靜置處理，可避免試樣含水量較多時進(jìn)入色譜系統(tǒng)造成的分子篩柱快速失效；過濾篩板可有效地過濾試樣中的雜質(zhì)，減少固體雜質(zhì)對進(jìn)樣閥的損傷。

2.2 載氣的影響

合成氣日常檢測中，存在著分子篩柱失效周期短、老化處理頻繁的問題，約2周老化處理1次，分子篩柱壽命短，平均2個月更換1根分子篩柱。經(jīng)反復(fù)查找及論證，發(fā)現(xiàn)載氣中痕量水和CO2等雜質(zhì)是導(dǎo)致分子篩柱柱效下降快的主要原因；而且，分子篩柱老化條件要求高——時間長（6h）、單獨老化、溫度高，老化處理時儀器無法檢測試樣，影響質(zhì)檢工作。為此，通過試驗探索在色譜儀參數(shù)設(shè)置中增設(shè)閥切事件，使色譜儀待機時載氣不通過分子篩柱，減少載氣中微量雜質(zhì)對分子篩柱柱效的影響，延長分子篩柱老化周期和使用壽命，確保色譜儀的長周期、穩(wěn)定、高效運行。通過多次試驗，確定了閥切事件的最佳時間參數(shù)。

試驗表明，通過增加六通閥切事件，在色譜儀待機狀態(tài)時減少流過分子篩柱的載氣量，分子篩柱柱效周期明顯延長，分子篩柱老化處理周期由改進(jìn)前的2周1次延長至6個月1次，且老化處理時間也由改進(jìn)前的6h縮短至4h，分子篩柱使用壽命由改進(jìn)前的2個月延長至18個月以上，色譜儀的穩(wěn)定運行周期及工作效率大幅提高。

2.3 進(jìn)樣方面的影響

進(jìn)樣環(huán)節(jié)是色譜儀定量分析誤差的主要來源之一，進(jìn)樣方式、置換時間、進(jìn)樣量、進(jìn)樣快慢、進(jìn)樣用的工具及進(jìn)樣口溫度等均會對氣相色譜儀測定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性產(chǎn)生直接的影響；另外，色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的工作原理、結(jié)構(gòu)、使用材料也會產(chǎn)生影響。例如，試驗過程中偶爾會出現(xiàn)試樣中H2含量測定結(jié)果偏高的情況，通過空針進(jìn)樣分析找出原因，是試驗人員進(jìn)樣操作不規(guī)范——進(jìn)樣時定量環(huán)置換時間短造成的。

試驗表明，鋼瓶取樣連接快速接頭直接進(jìn)樣時，鋼瓶出氣閥開啟大小即氣體流速／壓力過大會導(dǎo)致進(jìn)樣體積偏大，大于定量環(huán)的體積，造成測定結(jié)果偏高。經(jīng)驗證，取樣鋼瓶出氣閥開啟的大小以進(jìn)樣系統(tǒng)排出口管深入水中時連續(xù)冒出氣泡為宜，用取樣氣袋進(jìn)樣時按壓氣袋的力度也以此為準(zhǔn)。同時，要確保取樣鋼瓶閥連接進(jìn)樣管線后的氣密性良好，不得漏氣，否則測定結(jié)果可能偏低。另外，經(jīng)驗表明，進(jìn)樣時定量環(huán)置換時間在30s以上為宜。

2.4 氣相色譜法與奧氏儀法測定的比較

奧氏儀法是利用溶劑吸收和燃燒爆炸聯(lián)合測定合成氣中各組分的含量，其中的CO2、O2、CO分別使用氨性氯化亞銅、氫氧化鉀和焦性沒食子酸鉀吸收，H2、CH4用燃燒法測定，N2則由差減法計算得出結(jié)果。奧氏儀法屬于化學(xué)分析法，適用于常量或微量分析，量氣管的最小刻度為1%體積，檢測精度低，且手動操作、人眼讀數(shù)、人工計算，單次測量時間長（單個樣品分析時間約30min）。氣相色譜法屬于物理分析法，是利用樣品中各組分在色譜柱中氣固兩相不同的分配系統(tǒng)實現(xiàn)分離的，儀器靈敏度高、檢測精度高，自動分析計算各組分含量，單次測量時間短（約15min）。

試驗表明：以粗合成氣為試樣，分別采用奧氏儀法和氣相色譜法測定粗合成氣的組分含量，奧氏儀法測定結(jié)果偏高，氣相色譜法測定結(jié)果偏低；以標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行驗證，氣相色譜法的相對誤差＜0.5%，而奧氏儀法的相對誤差＞1.5%。簡言之，氣相色譜法的準(zhǔn)確度更高，主要是因為其使用外標(biāo)法定量，沒有其他未知組分加入計算，結(jié)果更接近真實值；而奧氏儀法測定的組分類別有限，計算時不能完全定性，尤其是燃燒法測定H2和CH4含量時，測定過程中所有可燃?xì)饩鶗l(fā)生燃燒爆炸，難以實現(xiàn)定性，會使測定結(jié)果偏高。

3 精密度與準(zhǔn)確度試驗

為檢驗進(jìn)樣系統(tǒng)和閥切事件優(yōu)化改進(jìn)后的氣相色譜法的精密度和準(zhǔn)確度，在設(shè)定的參數(shù)條件下，連續(xù)6次測定標(biāo)準(zhǔn)氣，測定結(jié)果見表1?？梢钥闯觯焊倪M(jìn)后的氣相色譜法，測定結(jié)果重現(xiàn)性好，精密度高；測定結(jié)果誤差小，準(zhǔn)確度高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣平行測定6次的誤差及偏差%

4 結(jié)束語

針對未來能化煤制油裝置過程控制中氣相色譜法測定合成氣組分存在的問題，通過試驗探索日常分析中遇到的試樣含水等雜質(zhì)、分子篩柱柱效下降快這兩項突出問題的解決辦法——采取了靜置取樣氣袋、增設(shè)過濾篩板、增加閥切事件的改進(jìn)措施，確定了閥切事件的最佳時間參數(shù)，并反復(fù)進(jìn)行了驗證試驗。試驗結(jié)果表明，改進(jìn)后的氣相色譜法，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3.5%、相對誤差＜1.0%，精密度和準(zhǔn)確度均較高。同時，奧氏儀法和氣相色譜法測定合成氣組分的對比試驗及標(biāo)準(zhǔn)氣驗證試驗均表明，氣相色譜法之測定結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，所得數(shù)據(jù)對于工藝系統(tǒng)的調(diào)優(yōu)運行更具指導(dǎo)意義?？傊?，進(jìn)樣系統(tǒng)和閥切事件優(yōu)化改進(jìn)后的氣相色譜法，不僅可快速、準(zhǔn)確測定粗合成氣及變換氣中的有效氣成分，而且可有效解決樣品含雜質(zhì)及分子篩柱使用壽命短的問題，并可節(jié)約色譜儀耗材的支出費用。