克勞斯硫回收尾氣處理工藝技改總結(jié)

何伏牛，趙俊豪

（河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司，河南沁陽(yáng) 044592）

0 引 言

河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱晉煤天慶） “30·52·3”項(xiàng)目（300kt／a合成氨、520kt／a尿素、3×108m3／a煤制天然氣），氣體凈化（脫除CO2、H2S）采用低溫甲醇洗工藝，產(chǎn)生的高濃度H2S酸性氣（濃度約25% ～32%，流量約5000～6000m3／h）送硫回收系統(tǒng)處理；硫回收系統(tǒng)采用荷蘭荷豐公司的超級(jí)克勞斯硫回收工藝，在處理酸性氣的同時(shí)副產(chǎn)純度99.9% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固體／液體硫磺產(chǎn)品，含微量H2S、SO2等的尾氣執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297—1996）中規(guī)定的新建裝置SO2排放濃度須小于960mg／m3［1］的標(biāo)準(zhǔn)。

硫回收系統(tǒng)2016年5月投運(yùn)即面臨環(huán)保排放和高能耗問(wèn)題，SO2排放濃度雖達(dá)到小于960 mg／m3的指標(biāo)要求，但這是在焚燒爐配風(fēng)燃燒及稀釋排放物的情況下實(shí)現(xiàn)的，總的SO2排放量并沒(méi)有減少；焚燒爐助燃空氣鼓風(fēng)機(jī)電機(jī)功率1250kW，硫回收系統(tǒng)日用電量高達(dá)17500～20000kW·h，雖然合成氨、煤制天然氣主裝置于2017年6月達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，但硫回收系統(tǒng)尾氣SO2排放指標(biāo)始終徘徊在國(guó)標(biāo)的門檻邊緣。隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排、大氣污染深度治理工作的推進(jìn)，以及有關(guān)法律法規(guī)的修訂完善與實(shí)施，晉煤天慶硫回收系統(tǒng)已不能滿足新環(huán)保形勢(shì)的需要，對(duì)其進(jìn)行改造已迫在眉睫。于是，晉煤天慶于2016年10月在硫回收系統(tǒng)焚燒爐出口增設(shè)氨法脫硫系統(tǒng)，2019年3月開始將氨法脫硫系統(tǒng)改為復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)；復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)于2019年11月進(jìn)行運(yùn)行調(diào)試，2020年4月生產(chǎn)系統(tǒng)大修期間處理系統(tǒng)漏點(diǎn)及缺陷問(wèn)題，其后運(yùn)行穩(wěn)定，目前硫回收系統(tǒng)尾氣達(dá)到最新環(huán)保排放指標(biāo)要求。

1 超級(jí)克勞斯硫回收系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

超級(jí)克勞斯硫回收工藝由第一克勞斯催化反應(yīng)段、第二克勞斯催化反應(yīng)段、超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段、超級(jí)克勞斯反應(yīng)段、焚燒段5個(gè)部分組成。

來(lái)自低溫甲醇洗系統(tǒng)溫度38℃、壓力0.127MPa、流量5000～6000m3／h的酸性氣進(jìn)入主燃室，配入純氧使酸性氣完全燃燒，氣體送入兩級(jí)克勞斯催化反應(yīng)單元；工藝氣中的H2S和SO2在第一克勞斯反應(yīng)器（R61501）、第二克勞斯反應(yīng)器（R61502）中反應(yīng)并達(dá)到平衡，出R61502的工藝氣降溫（231℃）分離液硫后，氣體（174℃）用中壓蒸汽加熱至195℃，進(jìn)入超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器（R61503）進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其后工藝氣（168℃）送往超級(jí)克勞斯反應(yīng)器（R61504），反應(yīng)氣冷卻分離液硫后送入焚燒爐焚燒，H2S含量＜5×10-6、SO2含量＜960 mg／m3的尾氣通過(guò)高筒煙囪排入大氣；廢熱鍋爐（E61501）、冷凝器（E61502）產(chǎn)生的低壓蒸汽（158℃、0.5MPa）用于硫回收系統(tǒng)內(nèi)加熱，剩余的蒸汽輸出界外；各硫冷凝器分離出的液硫經(jīng)液硫封自流入液硫池，后續(xù)加工成硫磺外銷。

2 硫回收系統(tǒng)第一次技改

2016年10月初，克勞斯硫回收系統(tǒng)分別進(jìn)行了2項(xiàng)技改：一是在焚燒爐出口增設(shè)氨法脫硫系統(tǒng)（如圖1），投用后排放尾氣中SO2含量降至150～350mg／m3；二是將焚燒爐配風(fēng)稀釋排放尾氣的1250kW 電機(jī)更換為560kW 的節(jié)能電機(jī)，硫回收系統(tǒng)日用電量降至14000～15000 kW·h，電耗大幅降低。上述優(yōu)化技改完成投運(yùn)后，仍然存在如下問(wèn)題，整套系統(tǒng)勉強(qiáng)維持運(yùn)行至2019年初。

圖1 增設(shè)氨法脫硫后系統(tǒng)工藝流程框圖

（1）氨法脫硫技術(shù)提供方設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)不足，設(shè)計(jì)的氣液比偏低，氣液分布器氣體分配不均勻，系統(tǒng)操作彈性小，焚燒爐出口氣經(jīng)氨法脫硫后，尾氣中SO2含量為150～350mg／m3，達(dá)不到最新排放指標(biāo)要求；操作中加大脫硫溶液循環(huán)量及氨水加入量又會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的煙囪拖尾現(xiàn)象；此外，管線與設(shè)備材料選型及執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)低，安裝施工存在質(zhì)量問(wèn)題，脫硫塔內(nèi)襯玻璃鋼掛片使用過(guò)程中大量脫落，設(shè)備、管線因腐蝕竄氣、漏液，現(xiàn)場(chǎng)周邊SO2味道刺鼻，不能正常巡檢。

（2）硫回收系統(tǒng)焚燒爐排放氣中H2S含量雖在5×10-6以下，但因H2S與SO2在氨法脫硫系統(tǒng)中反應(yīng)生成單質(zhì)硫（2H2S＋SO2==3／xSx＋2H2O），單質(zhì)硫隨脫硫溶液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積，影響硫酸銨的結(jié)晶，不能正常產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品，系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行后大量硫酸銨溶液無(wú)法處理。

3 硫回收系統(tǒng)第二次技改

2019年3月晉煤天慶開始對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，將氨法脫硫工藝改為復(fù)合胺法脫硫工藝（俗稱離子液吸收SO2工藝）。2019年10月施工結(jié)束，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)水聯(lián)動(dòng)試車、置換、試壓消漏、輕負(fù)荷調(diào)試后轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行，于2020年3月達(dá)到國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 復(fù)合胺法脫硫工藝簡(jiǎn)介

克勞斯硫回收焚燒爐出口經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后的約135～140℃的煙氣進(jìn)入復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)洗滌塔，煙氣經(jīng)洗滌、降溫、除塵后，由下部增壓風(fēng)機(jī)加壓送入吸收塔；洗滌循環(huán)水經(jīng)洗滌塔泵加壓進(jìn)入板式換熱器降溫后送至洗滌段上部，自上而下與煙氣逆流接觸，對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌、降溫、除塵。循環(huán)使用的洗滌水經(jīng)塔底液位調(diào)節(jié)閥后送入汽提塔，汽提后的污水經(jīng)調(diào)節(jié)pH合格后排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

洗滌塔送來(lái)的煙氣，在離子液吸收塔內(nèi)通過(guò)填料層與自上（噴淋）而下的貧液逆流接觸，脫除SO2后的尾氣在吸收塔上部經(jīng)過(guò)除沫器回收尾氣中夾帶的離子液后，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)濾器濾掉攜帶的微小顆粒雜質(zhì)，SO2含量約0～30mg／m3的尾氣經(jīng)煙囪（利舊）達(dá)標(biāo)排放。吸收了SO2的富液從吸收塔底部引出，經(jīng)富液泵加壓進(jìn)入貧富液換熱器，升溫至約90～95℃進(jìn)入再生塔，再生塔底部的溶液通過(guò)再沸器利用0.4～0.6MPa的低壓蒸汽間接加熱，以維持再生塔底溫度在105℃左右，使溶液徹底再生合格；再生合格后的貧液（溫度102～105℃）依次經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器換熱降溫至約40℃后進(jìn)入吸收塔上部吸收段循環(huán)使用。再生塔頂部引出的再生氣經(jīng)再生氣冷凝器冷卻降溫至40℃，進(jìn)入分離器分離水分，含SO2的再生氣送至克勞斯硫回收主燃燒爐燃燒，分離出的冷凝液據(jù)液位高低經(jīng)回流泵加壓送回再生塔打循環(huán)，以維持再生系統(tǒng)的溶液平衡。為控制離子液中熱穩(wěn)定性鹽的含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，間斷操作運(yùn)行脫鹽撬裝將溶液中分離出的陰離子和陽(yáng)離子定期排出，處理后的洗滌水送入洗滌塔作為補(bǔ)水，凈化后的離子液返回吸收塔或儲(chǔ)槽循環(huán)使用。

3.2 復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)開車及試運(yùn)行情況

3.2.1 開車／試車的準(zhǔn)備工作

公用工程滿足系統(tǒng)開車要求，各種介質(zhì)輸送至裝置現(xiàn)場(chǎng)，確認(rèn)全部設(shè)備處于備用狀態(tài)。設(shè)備經(jīng)過(guò)單體、聯(lián)動(dòng)試車，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)水聯(lián)動(dòng)試車、清洗、管路及設(shè)備沖洗、建立水循環(huán)洗滌、系統(tǒng)加熱清洗、化學(xué)清洗、堿洗、水洗置換等一系列準(zhǔn)備工作后具備開車條件。值得強(qiáng)調(diào)的是，新建管道必須進(jìn)行化學(xué)清洗，避免施工中產(chǎn)生的油污等雜質(zhì)污染系統(tǒng)離子液，影響其吸收效果。

3.2.2 開車溶液的制備

用脫鹽水建立吸收塔、再生塔低液位（約30%～35%）水循環(huán)。從設(shè)備導(dǎo)淋排出清洗水至地下槽，加入30%的NaOH溶液打入系統(tǒng)，配制好pH=14、濃度3% ～5%的堿洗溶液。投用再沸器，再生塔底部升溫至80～90℃（嚴(yán)格控制升溫速率在30～50℃／h，以免升溫過(guò)快致設(shè)備及管線受熱不均而產(chǎn)生安全隱患），通過(guò)調(diào)整貧液冷卻器循環(huán)水量控制吸收溶液入吸收塔溫度在約40～45℃，按照原溶劑∶脫鹽水≈1∶（1.0～1.5）的比例配制溶液并建立循環(huán)，堿洗時(shí)間約24～36h。

3.2.3 投料試車及運(yùn)行

在吸收溶液建立且穩(wěn)定循環(huán)的條件下，各項(xiàng)指標(biāo)分析合格、符合開車接氣條件后，將克勞斯硫回收系統(tǒng)煙氣緩慢送入復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)，維持煙氣、吸收液系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；再生氣分離器液位控制投為“自動(dòng)”狀態(tài)，當(dāng)再生氣分離器液位高于50%時(shí)，啟動(dòng)另一臺(tái)回流泵向再生塔頂補(bǔ)入冷凝液；當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定具備加負(fù)荷條件時(shí)，送氣量增至設(shè)計(jì)負(fù)荷的約50% ～70%，將再生塔壓力調(diào)整至約20～25kPa后投“自動(dòng)”，關(guān)閉SO2放空火炬閥門，再生氣送克勞斯硫回收系統(tǒng)主燃燒爐。系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行后，逐漸將煙氣全部導(dǎo)入，每2h分析1次貧液中的SO2含量，密切關(guān)注吸收液中SO2、雜質(zhì)等的含量。

3.2.4 運(yùn)行效果

復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，離子液分析數(shù)據(jù)見表1，系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣分析數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?，克勞斯硫回收系統(tǒng)出口煙氣中SO2含量在1100～1684mg／m3之間波動(dòng)，遠(yuǎn)高于直接排放指標(biāo)960mg／m3，但經(jīng)離子液脫硫后，最終排放尾氣中SO2含量維持在7mg／m3（GB16297中二級(jí)最高允許排放濃度）以下，離子液表現(xiàn)出良好的吸收效果及工藝操作彈性。值得一提的是，穩(wěn)定的溶液pH和定期及時(shí)脫除溶液中的雜質(zhì)，方能維持離子液有較好的吸收能力。

表1 復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)離子液分析數(shù)據(jù)

表2 復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣分析數(shù)據(jù)

4 第二次技改后出現(xiàn)的問(wèn)題及優(yōu)化改進(jìn)

隨著復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行趨于穩(wěn)定，克勞斯硫回收系統(tǒng)日用電量由第一次技改后的14000～15000kW·h降至10000～10500kW·h，系統(tǒng)用電量大幅下降；但隨著系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷的提高，又逐漸凸顯出以下問(wèn)題。

（1）正常運(yùn)行中離子吸收液溫度應(yīng)維持在40～45℃，但實(shí)際運(yùn)行達(dá)60～75℃，嚴(yán)重影響其吸收效果。分析認(rèn)為，隨著各裝置的擴(kuò)能技改以及復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)的投運(yùn)，需要的循環(huán)冷卻水量增加，但循環(huán)水系統(tǒng)沒(méi)有擴(kuò)容（仍采用原氨法脫硫系統(tǒng)配套的循環(huán)水系統(tǒng)），冷卻水供應(yīng)量不能滿足生產(chǎn)所需，離子液換熱效果差，吸收能力變差。之后，通過(guò)對(duì)循環(huán)水上水管線加裝75kW 的管道增壓泵提高循環(huán)水流量，強(qiáng)化水冷器的換熱效果，離子液的吸收能力恢復(fù)正常。

（2）低溫甲醇洗系統(tǒng)送至硫回收系統(tǒng)的原料酸性氣量波動(dòng)幅度在100～600m3／h，導(dǎo)致排放尾氣中的SO2含量同頻在0～200mg／m3范圍內(nèi)波動(dòng)，在線SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)有超標(biāo)。分析認(rèn)為，其原因在于低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷過(guò)高，熱再生塔解吸液位波動(dòng)，酸性氣濃度及解吸量隨負(fù)荷變化調(diào)節(jié)閥自動(dòng)調(diào)整，但氣量波動(dòng)有放大效應(yīng)。為此，在低溫甲醇洗H2S氣體分離器（S04）進(jìn)口增設(shè)1條副線（DN40）至其出口，平衡S04進(jìn)出口氣體的流量和壓力，將酸性氣量波動(dòng)幅度控制在50～300m3／h，從而有效地將尾氣中的SO2含量控制在0～100mg／m3。

（3）據(jù)表2分析數(shù)據(jù)可知，出克勞斯硫回收焚燒爐煙氣中的SO2含量大致在1100～1700 mg／m3，超高SO2含量的煙氣進(jìn)入復(fù)合胺法脫硫塔，壓縮了復(fù)合胺法脫硫系統(tǒng)的操作彈性，尾氣SO2含量易超標(biāo)。分析認(rèn)為，第一克勞斯反應(yīng)器（R61501）、第二克勞斯反應(yīng)器（R61502）硫回收催化劑，原為荷蘭荷豐產(chǎn)品，達(dá)到使用壽命后，為降低生產(chǎn)成本，將第一、第二克勞斯反應(yīng)器內(nèi)催化劑更換為了國(guó)產(chǎn)催化劑，而超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器、超級(jí)克勞斯反應(yīng)器內(nèi)催化劑達(dá)到使用壽命后沒(méi)有更換，導(dǎo)致克勞斯硫回收系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得不夠徹底。于是，在停車檢修間隙將超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器、超級(jí)克勞斯反應(yīng)器內(nèi)催化劑全部予以更換，其后焚燒爐出口煙氣中的SO2含量降至了直接排放指標(biāo)960mg／m3以下。

（4）系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷提高后，尾氣中的氮氧化物含量出現(xiàn)超標(biāo)情況。為此，在煙囪總排放口增配φ1200mm管線至鍋爐除塵系統(tǒng)，即將尾氣送至鍋爐煙氣氨法脫硫系統(tǒng)再次處理，杜絕克勞斯硫回收系統(tǒng)尾氣排放超標(biāo)。

2020年4月15日生產(chǎn)系統(tǒng)停車大修，借合成氨裝置停車大修的機(jī)會(huì)，克勞斯硫回收系統(tǒng)就以上問(wèn)題落實(shí)整改措施，2020年5月15日生產(chǎn)系統(tǒng)檢修后重啟，目前系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，硫回收系統(tǒng)尾氣達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)要求。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前，用于硫回收系統(tǒng)吸收SO2的離子液普遍存在熱穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，但復(fù)合胺法脫硫工藝吸收溫度操作范圍廣，再生溫度易控制，離子液具有較高的熱穩(wěn)定性，使用過(guò)程中溶液無(wú)腐蝕、損耗低；克勞斯硫回收焚燒爐出口煙氣中SO2含量高達(dá)1100～1700mg／m3，遠(yuǎn)高于直接排放指標(biāo)，但通過(guò)離子液吸收后可將SO2含量降至GB16297中二級(jí)最高允許排放濃度以下，離子液表現(xiàn)出良好的吸收效果及工藝操作彈性，復(fù)合胺法脫硫工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性及其低排放的特點(diǎn)，在保證克勞斯硫回收系統(tǒng)尾氣達(dá)標(biāo)排放方面具有廣闊的應(yīng)用前景，晉煤天慶的有關(guān)探索可為業(yè)內(nèi)帶來(lái)一些參考和借鑒。