CO2養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥凈漿力學(xué)性能、吸水率和顯微硬度的影響

賈曉曉,林忠財(cái)

(湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

基礎(chǔ)設(shè)施，特別是道路及橋面板工程，所用水泥基預(yù)制構(gòu)件服役年限通常達(dá)到幾十年，且工作環(huán)境惡劣，因此耐久性能已成為現(xiàn)代道路及橋面板最需要關(guān)注的性能之一[1-2]。提高水泥基預(yù)制構(gòu)件表層致密性可以極大改善耐久性能，保障混凝土工程的安全使用及服務(wù)壽命[3-4]。利用高濃度CO2養(yǎng)護(hù)預(yù)制構(gòu)件，碳化產(chǎn)物碳酸鈣(CaCO3)既填充預(yù)制構(gòu)件表層孔隙、提高表層致密性，進(jìn)而改善預(yù)制構(gòu)件耐久性[5]，同時(shí)又可以大量吸收和封存CO2。因此，CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)的研究對(duì)預(yù)制構(gòu)件性能的改善和溫室氣體所帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題的緩解均具有重要意義。

現(xiàn)有CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)的研究主要集中在干壓成型的極低水灰比下水泥制品的力學(xué)性能和耐久性能分析[6]。對(duì)于常規(guī)的濕拌成型水泥制品的CO2養(yǎng)護(hù)卻鮮有研究。目前用于建筑和道路的水泥預(yù)制構(gòu)件通常都是由濕拌預(yù)制成型，因此，相較于干壓成型法，對(duì)于濕拌成型水泥制品CO2養(yǎng)護(hù)的研究也具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

此外，CO2養(yǎng)護(hù)是一個(gè)滲透性反應(yīng)過(guò)程，CO2氣體通過(guò)毛細(xì)孔氣相通道滲透到固相水泥基質(zhì)中，滲透深度通常不高[7]，整個(gè)樣品不能完全碳化，只有試塊的表面區(qū)域能夠碳化形成碳化區(qū)，試塊內(nèi)部由于不能被碳化形成未碳化區(qū)。對(duì)于碳化區(qū)，諸多學(xué)者通過(guò)多種微觀測(cè)試手段分析了CO2養(yǎng)護(hù)對(duì)樣品碳化區(qū)域的影響[5,8]，而關(guān)于CO2養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥制品未碳化區(qū)域的影響卻鮮有研究。

因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水泥凈漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試以及其內(nèi)部未碳化區(qū)與表層碳化區(qū)樣品的吸水率和顯微硬度測(cè)試，分析CO2養(yǎng)護(hù)制度下濕拌成型水泥凈漿的力學(xué)性能以及其碳化區(qū)和未碳化區(qū)吸水率和微觀性能，為CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)；并對(duì)抗壓強(qiáng)度與碳化表面和未碳化內(nèi)部的顯微硬度分別進(jìn)行線性擬合，試圖建立CO2養(yǎng)護(hù)水泥凈漿力學(xué)性能和微觀性能的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用水泥為基準(zhǔn)水泥P.I 42.5，該水泥產(chǎn)自中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院總院，其化學(xué)成分信息和物理性能指標(biāo)如表1、表2所示。本實(shí)驗(yàn)所用水為實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。

表1 基準(zhǔn)水泥的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of portland cemen不同化學(xué)成分含量質(zhì)量百分比/%CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3K2ONa2O64.6521.884.493.452.362.44——

表2 基準(zhǔn)水泥的物理性能分析Table 2 Physical properties of portland cement細(xì)度0.08/%密度/g·cm-3 比表面積/m2·kg-1 標(biāo)準(zhǔn)稠度/%安定性雷式法/mm凝結(jié)時(shí)間/min初凝終凝0.93.1534225.60.2152225

1.2 成型和養(yǎng)護(hù)制度

將水灰比為0.25的水泥凈漿濕拌成型制備成40 mm × 40 mm × 40 mm的試件，然后置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(20±1 )℃中養(yǎng)護(hù)1 d后脫模。一組放入CO2養(yǎng)護(hù)箱(用“C”表示)，養(yǎng)護(hù)箱相關(guān)參數(shù)設(shè)置為：20 ℃，65%相對(duì)濕度和20% CO2濃度。另一組為對(duì)照組，樣品放入(20±1) ℃恒溫水箱中養(yǎng)護(hù)(用“W”表示)。兩組樣品分別養(yǎng)護(hù)至3、7、14和28 d齡期。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度采用標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》GBT 17671-1999進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于不同養(yǎng)護(hù)方式不同齡期的樣品，每組選3塊試樣進(jìn)行測(cè)試，壓力機(jī)應(yīng)力速率選用0.5 MPa/s，以3個(gè)試樣抗壓強(qiáng)度的算數(shù)平均值為抗壓強(qiáng)度值。根據(jù)不同齡期水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度值，研究CO2養(yǎng)護(hù)下水泥凈漿強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)以及進(jìn)行CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)用于預(yù)制構(gòu)件養(yǎng)護(hù)的力學(xué)性能可行性評(píng)估。

1.3.2碳化深度測(cè)定

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的硬化水泥凈漿對(duì)半切開(kāi)，用壓縮空氣吹掉待測(cè)面的灰塵和碎屑，在表面噴1%濃度的酚酞酒精溶液后，用游標(biāo)卡尺沿截面一周均勻選定20個(gè)點(diǎn)，測(cè)定未變色截面的深度，以其算數(shù)平均值為碳化深度。

1.3.3吸水率測(cè)試

吸水率測(cè)試參考ASTM C1585-2011[9]。用低速切割機(jī)將待測(cè)試件按圖1所示切割取樣。切割取樣后，待測(cè)表面樣品標(biāo)記為S(Surface sample)，內(nèi)部樣品標(biāo)記為I(Interior sample)。S和I樣品尺寸均為10 mm × 10 mm × 10 mm。將S和I樣品放入超聲波清洗儀中清洗5 min，然后用異丙醇浸泡3 d以終止水化，將終止水化后的樣品在20 ℃真空干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定，稱量干燥樣品的質(zhì)量，記為m0。對(duì)于干燥后的S樣品，除圖1箭頭所指面外，其他5個(gè)面均勻涂抹石蠟。對(duì)于干燥后的I樣品，任意選擇5個(gè)面均勻涂抹石蠟。稱量涂抹石蠟后樣品的質(zhì)量，記為m1。涂抹好石蠟的S和I樣品未涂抹石蠟面朝上，放入高度沒(méi)過(guò)樣品的去離子水中浸泡。靜置24 h后，取出S和I樣品用濕毛巾將其未涂抹石蠟面擦至飽和面干狀態(tài)，稱量此時(shí)樣品的質(zhì)量，記為m2。S和I樣品的質(zhì)量吸水率ω(%)計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

圖1 內(nèi)外層樣品(S和I)取樣示意圖Figure 1 Schematic diagram of surface and interior samples sampling (S and I)

1.3.4顯微硬度

用低速切割機(jī)將待測(cè)試件按圖1所示切割取樣(樣品厚度2 mm)，按1.3.3節(jié)處理方法對(duì)S和I樣品終止水化并干燥，隨后通過(guò)真空浸漬裝置，將干燥至恒重的S和I樣品采用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷鑲，靜置1 d待環(huán)氧樹(shù)脂硬化后脫模。然后采用BullerEco-30自動(dòng)磨拋機(jī)研磨、拋光樣品。將樣品置于維氏顯微硬度儀中，負(fù)載選為10 g，保持荷載時(shí)間設(shè)置為10 s。以4×4模式打點(diǎn)，記錄顯微硬度棱形壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，顯微硬度儀自動(dòng)計(jì)算顯微硬度(HV)，計(jì)算公式如式(2)所示[10]。以16個(gè)顯微硬度的算數(shù)平均值為S和I樣品面的顯微硬度。

(2)

其中，P為試驗(yàn)力；As為壓痕表面積；d為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度平均值；θ為壓頭相對(duì)面夾角，136°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度是衡量混凝土預(yù)制構(gòu)件力學(xué)性能的關(guān)鍵性指標(biāo)。圖2為不同養(yǎng)護(hù)制度下水泥凈漿(W和C)在不同養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度。由圖可知，在3 、7、14和28 d時(shí)C組抗壓強(qiáng)度較W組抗壓強(qiáng)度分別低9%、5%、1%和9%，說(shuō)明在3～28 d養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，C組樣品抗壓強(qiáng)度與W組樣品相差不大，CO2養(yǎng)護(hù)下濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強(qiáng)度可以滿足預(yù)制構(gòu)件力學(xué)性能要求。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)制度下水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度Figure 2 Compressive strength of cement paste under different curing regimes

2.2 碳化深度

圖3為水泥凈漿在剛脫模(1 d)以及CO2養(yǎng)護(hù)至3、7、14和28 d時(shí)的碳化深度。CO2養(yǎng)護(hù)是一個(gè)滲透性反應(yīng)過(guò)程，CO2氣體通過(guò)毛細(xì)孔氣相通道滲透到固相水泥基質(zhì)中，與未水化水泥顆粒和水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應(yīng)，生成碳酸鈣(CaCO3)與硅膠[5]。由1.2節(jié)養(yǎng)護(hù)制度可知，本實(shí)驗(yàn)CO2養(yǎng)護(hù)環(huán)境的相對(duì)濕度為65%，與水泥凈漿孔隙含水率(通常>80%[11])存在濕度差，因此在CO2養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，孔隙水會(huì)逐步向養(yǎng)護(hù)環(huán)境中蒸發(fā)擴(kuò)散，為CO2滲透提供氣相通道。因此，圖3中碳化深度在1～28 d齡期內(nèi)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增長(zhǎng)而增加。CaCO3的不斷形成和持續(xù)進(jìn)行的水化反應(yīng)，使得基體結(jié)構(gòu)日益致密，形成更低的孔隙率和孔徑，因此碳化深度增長(zhǎng)速率呈下降趨勢(shì)，碳化深度增長(zhǎng)曲線逐漸平緩，28 d時(shí)碳化深度不足2 mm。說(shuō)明CO2養(yǎng)護(hù)水泥凈漿試件吸收的CO2大多儲(chǔ)存在試件表層。

圖3 CO2養(yǎng)護(hù)水泥凈漿的碳化深度Figure 3 Carbonation depth of cement paste under CO2 curing

2.3 吸水率

圖4為水泥凈漿表層(S)和內(nèi)部(I)樣品在不同養(yǎng)護(hù)方式下的質(zhì)量吸水率結(jié)果。其中，W-I表示恒溫水箱養(yǎng)護(hù)下(W)水泥凈漿試件的內(nèi)部(I)樣品，W-S、C-I和C-S的命名規(guī)律同上。吸水率反映水泥制品孔隙率特征(特別是開(kāi)口孔隙率)，體現(xiàn)水泥制品抗?jié)B性[12]。4組樣品吸水率均隨齡期增長(zhǎng)而減小。對(duì)于W組樣品，外部吸水率大于內(nèi)部吸水率，說(shuō)明對(duì)照組外部水化程度更低，從而導(dǎo)致更高的開(kāi)口孔隙率。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)制度下水泥凈漿表層和內(nèi)部樣品的吸水率Figure 4 Water absorption of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

對(duì)于C組樣品，由2.2節(jié)碳化深度可知，C-S為碳化區(qū)域樣品，C-I為未碳化區(qū)域樣品。7 d前，C-S吸水率大于C-I吸水率，與W組變化規(guī)律一致，但兩者吸水率差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于W組內(nèi)外部吸水率差值。7 d后，C-S吸水率與C-I吸水率近乎相等。且3～28 d養(yǎng)護(hù)期內(nèi)C-S吸水率總是小于W-S吸水率。說(shuō)明CO2養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生的CaCO3可以填充孔隙，減少表層孔隙率，提高水泥凈漿表層致密性，降低水泥基預(yù)制構(gòu)件表層滲透性，阻礙空氣中的水分以及氯離子等向樣品內(nèi)部的滲透，進(jìn)而提高水泥基預(yù)制構(gòu)件耐久性。值得注意的是，3～14 d養(yǎng)護(hù)期間，C-I吸水率高于W-I吸水率，說(shuō)明在CO2養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，養(yǎng)護(hù)環(huán)境與水泥凈漿內(nèi)部濕度差引發(fā)的水分散失會(huì)影響?zhàn)B護(hù)早期階段(14 d前)樣品內(nèi)部未碳化區(qū)域水化速率。14 d后，C-I吸水率大幅減小，28 d時(shí)C-I的吸水率近乎等于W-I吸水率。說(shuō)明28 d時(shí)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)基本不受CO2養(yǎng)護(hù)的影響。

2.4 顯微硬度

由1.3.4節(jié)可知，進(jìn)行顯微硬度測(cè)試之前，采用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)S和I樣品進(jìn)行冷鑲，目的是利用環(huán)氧樹(shù)脂填充樣品中的孔隙。被環(huán)氧樹(shù)脂充填后孔隙的體積模量不足15 GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水泥凈漿其他組分體積模量[13]。顯微硬度儀相同荷載打在被環(huán)氧樹(shù)脂充填后的孔隙上和打在體積模量更高的水泥基體上，前者所獲得的顯微硬度壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度比后者更長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)點(diǎn)的顯微硬度值前者小于后者。因此，對(duì)待測(cè)面進(jìn)行區(qū)域內(nèi)多點(diǎn)顯微硬度測(cè)試，所得到的顯微硬度算數(shù)平均值可綜合評(píng)估待測(cè)面微觀結(jié)構(gòu)特征，特別是孔隙率特征[14]。本實(shí)驗(yàn)采用測(cè)試面上16個(gè)顯微硬度值的算數(shù)平均值為被測(cè)面的面顯微硬度(下面簡(jiǎn)稱為顯微硬度)，以綜合評(píng)估CO2養(yǎng)護(hù)水泥凈漿碳化表面和未碳化內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)特征。

圖5為水泥凈漿表層(S)和內(nèi)部(I)樣品在不同養(yǎng)護(hù)方式下的顯微硬度結(jié)果。其中，W-I、W-S、C-I和C-S的命名規(guī)律與2.3節(jié)一致。對(duì)于W組樣品，W-I和W-S隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)，孔隙率降低，微觀結(jié)構(gòu)日益致密化，待測(cè)面的顯微硬度逐漸增高。在1～28 d養(yǎng)護(hù)期間，W-I顯微硬度高于W-S，說(shuō)明內(nèi)部孔隙率較外部更低，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)較外部更致密[15]。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)制度下水泥凈漿表層和內(nèi)部樣品的顯微硬度Figure 5 Microhardness of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

對(duì)于C組樣品，根據(jù)圖3可知，其碳化深度不超過(guò)2 mm，因此取自其中心區(qū)域的C-I不發(fā)生碳化反應(yīng)，只發(fā)生水化反應(yīng)。而對(duì)于C-S，碳化反應(yīng)與水化反應(yīng)同步進(jìn)行。碳化產(chǎn)生的CaCO3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，會(huì)覆蓋在未水化水泥顆粒表面，使未水化的水泥顆粒接觸不到外部水分而影響其水化程度，致使C-S水化程度進(jìn)一步低于C-I。但C-S碳化產(chǎn)物CaCO3可以填充孔隙，減少表層孔隙率，同時(shí)CaCO3體積模量(54 GPa[15])高于被環(huán)氧樹(shù)脂充填后孔隙的體積模量。因此，雖然3 d時(shí)C-S顯微硬度仍略低于C-I，但1～3 d養(yǎng)護(hù)期間，C-S顯微硬度增長(zhǎng)較C-I大得多。7 d后C-S顯微硬度明顯高于C-I，與W組內(nèi)外層顯微硬度變化規(guī)律相反。且在1～28 d養(yǎng)護(hù)期內(nèi)，C-S顯微硬度總是大于W-S。說(shuō)明CO2養(yǎng)護(hù)可顯著提高樣品表層微觀結(jié)構(gòu)致密性。也從微觀角度驗(yàn)證CO2養(yǎng)護(hù)可以降低濕拌成型水泥基預(yù)制構(gòu)件表層滲透性，提高水泥基預(yù)制構(gòu)件耐久性。

在1～28 d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，C-I顯微硬度與W-I幾乎相等。說(shuō)明在CO2養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，養(yǎng)護(hù)環(huán)境與水泥凈漿內(nèi)部濕度差引發(fā)的水分散失，對(duì)濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿內(nèi)部未碳化區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)影響不大。

2.5 抗壓強(qiáng)度與顯微硬度的線性擬合

圖6是不同養(yǎng)護(hù)方式硬化水泥凈漿抗壓強(qiáng)度與其S和I樣品的顯微硬度之間的關(guān)系。由圖可知，W組抗壓強(qiáng)度與內(nèi)外層顯微硬度的線性相關(guān)系數(shù)均接近于1，說(shuō)明不摻任何摻合料的純水泥凈漿抗壓強(qiáng)度和內(nèi)外層顯微硬度存在很好的線性關(guān)系[16]。將C組抗壓強(qiáng)度與C-S和C-I的顯微硬度進(jìn)行線性擬合，得到的線性相關(guān)系數(shù)仍接近于1，說(shuō)明CO2養(yǎng)護(hù)不影響濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強(qiáng)度和內(nèi)外層顯微硬度的線性關(guān)系?？箟簭?qiáng)度和顯微硬度良好的線性擬合結(jié)果建立起了CO2養(yǎng)護(hù)下0.25水灰比水泥凈漿宏觀力學(xué)性能與微觀性能之間的聯(lián)系。

圖6 水泥凈漿抗壓強(qiáng)度與其內(nèi)/表層(S和I)顯微硬度的關(guān)系Figure 6 Relationship between compressive strength of cement paste and microhardness of its interior / surface layer (S and I)

3 結(jié)論

a.CO2養(yǎng)護(hù)下濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強(qiáng)度與對(duì)照組強(qiáng)度相當(dāng)，可以滿足預(yù)制構(gòu)件力學(xué)性能要求。

b.CO2養(yǎng)護(hù)下水泥凈漿表層宏觀性能吸水率的降低和微觀性能顯微硬度的提高，表明碳化產(chǎn)物CaCO3可填充表層孔隙，提高水泥凈漿表層微觀結(jié)構(gòu)致密性，降低水泥基預(yù)制構(gòu)件表層滲透性，進(jìn)而提高水泥基預(yù)制構(gòu)件耐久性。

c.CO2養(yǎng)護(hù)下水泥凈漿內(nèi)部與對(duì)照組內(nèi)部28 d吸水率和顯微硬度相差不大，表明CO2養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥凈漿內(nèi)部28 d的水化程度和微觀結(jié)構(gòu)影響不大。

d.CO2養(yǎng)護(hù)下抗壓強(qiáng)度與碳化表層、未碳化內(nèi)部顯微硬度線性相關(guān)系數(shù)均接近于1，抗壓強(qiáng)度和顯微硬度在統(tǒng)計(jì)學(xué)上符合線性關(guān)系。