樹脂乳液研究的回顧和應(yīng)用于油田堵水的思考

辛懂，李科，鞏權(quán)峰

（西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710000）

熱固性樹脂具有很多優(yōu)良性能，例如永久的固化硬度、較好的耐酸堿性、在適當條件下易于水基乳化，因此其在一些領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。熱固性樹脂乳液是熱固性樹脂微粒（粒徑0.1～10.0 μm）均勻分散在水中而形成的一種多相體系，具有廣泛的粘結(jié)性能。樹脂乳液的制備方法多樣，并且乳液的應(yīng)用在很多領(lǐng)域已經(jīng)相當成熟，主要用于配制膠黏劑、涂料、聚合物水泥砂漿，還可用作脫模劑和養(yǎng)護劑等。 油田常用堵水劑有諸多缺點和不足，隨著非常規(guī)油田和高含水油田的開發(fā)開采，須研究一些特殊類的堵水劑，針對具體工況，實行精準堵水。本文綜述了熱固性樹脂乳化和堵水劑類型的研究進展后，分析了熱固性樹脂乳液用作堵水劑的實用性。

1 熱固性樹脂乳液研究進展及乳液特性

目前，熱固性樹脂乳液的制備方法主要包括：反相乳化法、外乳化法、自乳化法。熱固性樹脂乳化技術(shù)中，當前研究重點是乳液粒子的交聯(lián)機制、微?；腿橐悍€(wěn)定性等3 個方面。

1.1 乳液制備方法研究進展

反相乳化原指小分子乳液體系從油相變?yōu)樗啵ɑ驈乃嘧優(yōu)橛拖啵┑倪B續(xù)相變的過程。反相乳化技術(shù)是利用物理乳化技術(shù)，在外加乳化劑的作用下，通過滴加水使聚合物從油包水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗偷臓顟B(tài)，從而制得水性乳液的技術(shù)。反相乳液體系中油水相間的界面張力值非常低，分散相的尺寸非常小，分布較窄。楊振忠[1]等利用相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧樹脂微粒化水基化體系，研究了相反轉(zhuǎn)過程中相態(tài)變化和油相顆粒粒徑分布，在微觀層面上討論了相反轉(zhuǎn)法制備穩(wěn)定乳液的影響因素。

外乳化法一般是通過水相和油相混合高速攪拌，同時逐滴加入配制的水相體系（或配制乳化劑水溶液逐滴加入油相，并以攪拌），達到乳化油相的目的，形成水包油或油包水型乳狀液。這種方法制備乳狀液工藝流程簡單，可操作性強，成本低。沈志明[2]等用外乳化法制備了水性環(huán)氧樹脂乳液，并對乳液穩(wěn)定性和顆粒分布的影響因素進行了細致研究，較好地明確了影響乳液穩(wěn)定性的顯著因素和相關(guān)因素。這為以后制備穩(wěn)定的樹脂乳液提供了參考依據(jù)，為樹脂乳液在其他領(lǐng)域上的應(yīng)用提供了借鑒。

自乳化法也稱化學(xué)改性法，是指在油相樹脂分子鏈上通過化學(xué)反應(yīng)的方法引入親水基團，形成乳液成為親水親油兼具的聚合物，具備自乳化能力。自乳化是將乳化劑預(yù)先乳化到油中以產(chǎn)生液體產(chǎn)品的過程。在水中使用時，不需要大力攪拌，油相自然乳化，形成穩(wěn)定的乳液體系。許平[3]等用自乳化法制備陽離子環(huán)氧乳液，確定了乳液的合成條件并且將合成的乳液應(yīng)用于涂料行業(yè)。

1.2 乳液特性綜述

各個領(lǐng)域使用樹脂乳液用途不同、使用環(huán)境不同導(dǎo)致了對制備的乳液特性要求也不同。不同樹脂乳液的表觀性質(zhì)和微觀特性大不相同。具體有以下幾種特性：①膠結(jié)性強、耐溫耐鹽性強、硬度大。例如酚醛樹脂受熱固化硬度大。②乳液穩(wěn)定性。乳液的穩(wěn)定性是高分子乳液中一項重要技術(shù)，乳液穩(wěn)定性受體系中各種化學(xué)組分、pH 值、粒子尺寸、固體含量、黏度和添加劑等多種因素影響，所以如何通過配方設(shè)計和乳化工藝的選擇來提高其穩(wěn)定性，是大家都在探索的。③形成顆粒粒徑小且粒徑分布均勻。顆粒粒徑的控制也與多種因素相關(guān)，外部條件對乳液粒徑的影響也待進一步研究，例如攪拌速度、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑等。

基于堵水劑的作用要求和油層孔隙物理特性來探討熱固性樹脂乳液的特性。呂酉珍[4]等指出，樹脂堵水劑適用于砂巖或碳酸鹽巖地層的油井堵水，主要用于堵高滲透地層、油井底水、竄水以及出砂嚴重的油井。注入地層孔隙后，期具有足夠的強度來堵塞孔隙、裂縫、孔洞、竄流通道和爆破孔。固化后樹脂為中性，不與井下流體發(fā)生反應(yīng)，有效周期長，經(jīng)濟效益顯著。其缺點是成本高，無選擇性，通常限于井底周圍40 cm。

2 油田應(yīng)用堵水劑的種類及其優(yōu)缺點

在油田開發(fā)過程中，由于水竄、底水錐進或注水、邊水突進等原因，導(dǎo)致油井提前破水或水驅(qū)。堵水劑的作用是消除或減少水驅(qū)，控制產(chǎn)水層水的流動，改變水驅(qū)油中的水的流動方向，從而提高水驅(qū)油的采收率。

2.1 油田應(yīng)用的化學(xué)堵水劑種類

油田常用的堵水劑主要分為非選擇性堵水劑和選擇性堵水劑，這是根據(jù)堵水劑對油層和水層的堵塞作用分類的。選擇性堵水是利用油水之間、出油儲層和出水儲層之間的性質(zhì)差異進行堵水。常用選擇性堵水劑按溶劑不同可以分為3 類：油基封堵劑、水基封堵劑、醇基封堵劑。非選擇性堵水劑可以同時封堵水層和油層。常用非選擇性堵水劑按采用物質(zhì)不同可以分為5 類：水泥封堵劑、樹脂型封堵劑、無機鹽沉淀型封堵劑、凝膠型封堵劑。

2.2 油田常用化學(xué)堵水劑的優(yōu)缺點及應(yīng)用效果

選擇性堵水劑的優(yōu)點是可以有效進行識別性堵水，能夠識別油層和水層。王富華[6]等研發(fā)了一種凝膠顆粒類選擇性堵水劑，在交聯(lián)劑存在下引發(fā)聚合制得了交聯(lián)聚合物凝膠，機械破碎后在膠體磨中研磨至一定粒度。室內(nèi)評價表明，該堵劑抗溫性良好，堵水率高，堵油率低，具有良好的封堵選擇性，可用于油井和水井的深部堵水。但是此類堵水劑缺點是：抗溫抗鹽性差，高溫下易水解；各種影響條件較多，以至于在深層復(fù)雜條件下，不易發(fā)揮其作用；長期下的穩(wěn)定性不足，起到短期堵水作用。非選擇性堵水劑主要用于封堵單一水層或高含水層。非選擇性堵水劑中，強度最好是樹脂型堵水劑，并且耐高溫高鹽，與地層適配性強。劉冬妮[7]等在給定工藝下把有機鉻交聯(lián)劑膠囊化，用以高含水層堵水。這是一種典型的缺少耐溫耐鹽的非選擇性堵水劑，實際實用性不強。油田早期使用的聚合物主要為聚丙烯酰胺，是一種注入地層后限制產(chǎn)水且不影響油氣產(chǎn)量的廉價處理方法。聚丙烯酰胺的堵水原理是在進入低滲透層時通過橋吸附實現(xiàn)低侵入，從而實現(xiàn)選擇性堵水。但是聚丙烯酰胺的缺點是封堵強度較低，封堵作用時間短且不耐高溫。

3 對于熱固性樹脂乳液應(yīng)用于油田堵水的幾點思考

1）油井堵水劑中應(yīng)該優(yōu)先選用水基堵水劑，因為它能夠優(yōu)先進入水層。而熱固性樹脂乳液體系正是水基乳液體系，正好滿足這一基本條件。

2）選用熱固性樹脂，利用較為合適的乳化工藝，制備出水基乳液體系。由于熱固性樹脂具有耐溫、耐鹽的特性，正是適用于高溫復(fù)雜地層。

3）假設(shè)水基乳液中顆粒在孔隙、孔洞等油層內(nèi)部微觀空間聚集，在高溫下固化填滿空間，從而達到有效堵水的作用。

4）可以選擇和其他類型堵水劑復(fù)配復(fù)合使用，發(fā)揮各類堵水劑復(fù)配的協(xié)同作用。

用熱固性樹脂乳液體系作為油田堵水劑的思考，是基于乳液體系特性與堵水條件及環(huán)境。開發(fā)出合適乳化工藝制備出穩(wěn)定的乳液體系，并且體系中樹脂顆粒粒徑大小適于地層孔隙復(fù)雜空間，利用樹脂體系的交聯(lián)作用與孔隙吼道等緊密填充聯(lián)結(jié)，加之熱固性樹脂硬度大、耐久性等特點，可以較好地起到堵水作用。形成的乳液體系是水基化的，易于油田現(xiàn)場施工，泵入地層進行封堵作業(yè)。故隨著油田用堵水劑實際要求的提高，熱固性樹脂乳液體系用作堵水劑，并且和其他類堵水劑復(fù)配是一個較為新穎的研究方向。