鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的綠色回收研究

曾 卓

（甘肅東興鋁業(yè)有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

鋁電解廢陰極炭塊是鋁電解槽拆卸過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，含有大量的氟化物和氰化物。廢物陰極炭塊中的大量氟化物、氰化物等有毒物質(zhì)將通過(guò)風(fēng)、日、雨逐漸轉(zhuǎn)移到大氣、土壤和地下水中，嚴(yán)重影響動(dòng)植物和人類(lèi)的健康和生存。目前，大型預(yù)焙電解槽的設(shè)計(jì)壽命為5~6年，單個(gè)300kA電流電解槽損壞檢修產(chǎn)生的廢陰極炭塊排放量為40~50t[1]。

處理廢舊陰極炭塊的方法有多種，比如一些具有代表性的“水浸-浮選-酸浸”技術(shù)、濕式“氧化-酸浸”技術(shù)、氧氣分離-連續(xù)超高溫技術(shù)。中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團(tuán)采用浮選法（生產(chǎn)規(guī)模為 4000t/ a）實(shí)現(xiàn)廢陰極碳素材料無(wú)害化處理并回收其中有價(jià)資源；石忠寧、李偉及劉志東、謝剛等人采用化學(xué)浸漬法分解廢陰極中有害的氟化物，分離回收有用的碳、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉等物質(zhì)。但由于氟、氫和碳具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和較高的高溫活性，設(shè)備性能要求較高，對(duì)工藝細(xì)節(jié)要求嚴(yán)格。因此上述這些廢舊陰極的處理技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)全面推廣。

1 鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的組成和綠色回收研究

1.1 鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的組成分析

鋁電解廢陰極炭塊主要含有F、Al、Na、C、CA、K、Li、Si、N等元素。主要包括碳、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁、霞石、金屬硅和冰晶石的過(guò)渡材料。材料成分相對(duì)復(fù)雜。相關(guān)研究表明，廢陽(yáng)極碳粒，主要來(lái)源于鋁電解過(guò)程中不參與電解、吸收電解液的陽(yáng)極碳粒，以及新電解槽使用焦粒焙燒產(chǎn)生的焦粒碳渣[2]。

廢陰極炭塊主要對(duì)水和土壤產(chǎn)生極大危害。廢陰極炭塊中氟含量高，且大部分以氟化鈉的形式存在。來(lái)自廢陰極炭塊中的氟化物和氰化物溶于水極易形成高氟水和高氟土，危害動(dòng)植物的生長(zhǎng)和生存。

1.2 鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的綠色回收措施

從目前的研究和應(yīng)用情況來(lái)看，廢陰極炭塊的處理可分為濕法和火法兩條技術(shù)路線(xiàn)。濕法工藝可分為浮選法、化學(xué)法和浮選-化學(xué)聯(lián)合法。火法工藝包括高溫?fù)]發(fā)性氟化物和碳素材料的制備，鋼材、水泥熟料和火力發(fā)電的協(xié)調(diào)處理和利用，以及水泥原料在回轉(zhuǎn)窯中的煅燒。

首先是電解鋁固體廢棄物綜合回收技術(shù)。通過(guò)對(duì)碳質(zhì)材料和電解液浮選過(guò)程分離和回收，電解液和碳化硅粉末通過(guò)物理和化學(xué)方法相結(jié)合的方法回收。

其次是廢陰極高溫處理技術(shù)。將廢陰極經(jīng)粉碎、篩分至一定粒徑后加入電爐。廢陰極中的碳被轉(zhuǎn)化成石墨材料。冷卻后，它們被收集成電解液粉末，氰化物被氧化并分解成二氧化氮和二氧化碳。

第三超聲波常壓酸堿兩步浸出工藝。首先將廢陰極粉碎并球磨至-74μm。然后通過(guò)堿浸、次氯酸鈉氧化和浮選分離電解液和碳粉。通過(guò)酸浸、超聲波作用和水洗得到碳粉，通過(guò)中和、蒸發(fā)和電解液結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品。此種工藝目前擴(kuò)建后的試車(chē)線(xiàn)正在規(guī)劃和建設(shè)中。

第四燃煤鍋爐和水泥窯的協(xié)同處置技術(shù)。它使用電解鋁廢陰極炭塊中50%以上的碳。通過(guò)加入一定量的鈣，廢陰極中的氟化物可以轉(zhuǎn)化為低溶解度的氟化鈣，氰化物在高溫下可以完全氧化分解。

由于不同的工藝條件、運(yùn)行水平和管理的差異必然導(dǎo)致鋁電解槽產(chǎn)生的廢電池襯里（包括廢碳電極）成分的差異。然而，鋁電解工業(yè)產(chǎn)生的固體危險(xiǎn)廢物中所含的碳體是具有回收價(jià)值的二次資源。只要通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行有效處理，就能實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)用材料

本實(shí)驗(yàn)用廢陰極來(lái)自于國(guó)內(nèi)某鋁廠(chǎng)電解車(chē)間大修槽，現(xiàn)場(chǎng)取樣的大修槽槽齡在 2000d 左右，所用陰極為該廠(chǎng)自產(chǎn)陰極。帶回實(shí)驗(yàn)室后的廢陰極經(jīng)破碎、球磨、烘干后，采用 X- 射線(xiàn)熒光光譜儀進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表 1所示。從表 1可以看出，廢陰極中除含有大量的 C 外，還含有大量的 O、F、Na、Ca 、Al、Si 等元素。

表1 廢陰極的化學(xué)元素分析

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先將準(zhǔn)備好的廢陰極進(jìn)行破碎處理，然后在馬弗爐內(nèi)110℃烘干6h，室溫下稱(chēng)重300g，精確到0.1g，流程見(jiàn)圖1所示。該技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是有針對(duì)性的對(duì)廢陰極炭塊和廢耐火保溫材料進(jìn)行高效率的回收再利用，而且成效顯著。

圖1 廢陰極回收處理工藝流程

2.3 組織性能分析

廢陰極的物相組成采用x- 衍射儀進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)廢陰極炭塊屬于低硫低揮發(fā)物質(zhì)，其中35%的元素C以石墨烯形式存在，29%以石墨形式存在。微觀形貌分析在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，微區(qū)化學(xué)成分半定量分析在能譜儀上進(jìn)行，碳?jí)K的主要有害物質(zhì)為可溶性氟，氰化物含量很低，樣塊狀品。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）試驗(yàn)結(jié)果。利用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了廢陰極的微觀形貌。廢陰極表面不平，內(nèi)有很多不同大小的孔洞及燒結(jié)層，這些孔洞和燒結(jié)層是陰極在成型和焙燒生產(chǎn)過(guò)程形成的，屬陰極的特征結(jié)構(gòu)。但電解液顆粒嵌入局部碳?jí)K的裂紋和孔洞中，與碳?jí)K有明顯的接觸。這些電解質(zhì)顆粒（晶包）沿著炭塊缺陷處連續(xù)生產(chǎn)，局部處出現(xiàn)大面積的電解質(zhì)融層，這是因?yàn)殇X電解生產(chǎn)過(guò)程中陰極直接與高于 950℃并具有腐蝕性的電解質(zhì)以及鋁液接觸，致使電解質(zhì)會(huì)朝陰極缺陷處深入其中。EDS分析表明，廢陰極不僅含有大量的C，而且還含有大量的F、O、CA、Na、Si等元素。能量譜被歸一化。結(jié)果如表2所示。廢陰極主要由兩部分組成，即炭和電解質(zhì)。

表2 廢陰極的能譜分析結(jié)果

用X射線(xiàn)衍射研究了廢陰極的物相組成。通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)廢陰極的主要成分為C、NaF、Na3AlF6和CaF2，其中Na3AlF6和NaF是鋁電解過(guò)程中的電解液成分。從樣品分析來(lái)看，廢陰極可分為兩部分：碳和電解液，其中電解液約占25%，這兩種組分都具有回收利用的價(jià)值。

（2）粒徑對(duì)煅燒回收率的影響。采用單一變量原則，反應(yīng)溫度為 1100℃、反應(yīng)時(shí)間為 2.5h 的前提下，變化廢陰極炭塊的破碎粒徑，使其分別為0.1mm～0.5mm、0.5mm～1mm、1mm～5mm、5mm～10mm、10mm～ 15mm、15mm～20mm，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 3。

圖2 不同粒徑下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖3可以看出，隨著強(qiáng)度的增加電解質(zhì)和碳的回收率先升高后降低。當(dāng)粒徑為5mm左右時(shí)，回收效果最好，因?yàn)樵谡婵侦褵^(guò)程中，粒度對(duì)分離效果影響很大。粒徑越小，反應(yīng)越容易，但不利于電解液的揮發(fā)，如下圖5mm所示，電解液的回收率低于碳的回收率。粒度越大，在碳?jí)K內(nèi)層發(fā)生反應(yīng)的可能性越小。因此，碳和電解質(zhì)的回收率降低。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最佳破碎粒度為1mm~5mm。

圖3 不同煅燒溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）煅燒溫度對(duì)回收率的影響。固定原料粒徑為1mm～5mm，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，調(diào)節(jié)煅燒溫度，將其設(shè)定為900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，電解質(zhì)和炭的回收率都有所增加，當(dāng)煅燒溫度在1100℃時(shí)，兩物質(zhì)的回收率均最高，但溫度超過(guò)1100℃，回收率變化不明顯，這是因?yàn)樵?100℃左右已可充分進(jìn)行電解質(zhì)和炭的分離，超過(guò)該溫度，其質(zhì)量不再增加，所以選擇1100℃為本實(shí)驗(yàn)的最佳煅燒溫度。

（4）煅燒時(shí)間對(duì)回收率的影響。固定原料粒度為1mm~5mm，煅燒溫度設(shè)定為1100℃。研究了煅燒時(shí)間對(duì)回收率的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，在反應(yīng)2h內(nèi)，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的回收率增加幅度較大，在2h~3h時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的回收率增幅較小。反應(yīng)4h后，兩種產(chǎn)物的回收率增幅最低，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)。

圖5 不同煅燒時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

綜上，確定了真空煅燒實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件，即原料粒度1mm~6mm，煅燒溫度1150℃，煅燒時(shí)間3H。

（5）回收產(chǎn)物SEM分析。在最佳工藝條件下，對(duì)回收產(chǎn)物的碳?jí)K進(jìn)行了掃描電鏡分析。煅燒后的廢陰極表面為灰白色，表面散布白色顆粒。放大4000倍，可以看到密集的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不同于處理前陰極表面不同凹凸的板材結(jié)構(gòu)。顯然，這種結(jié)果是在高溫?zé)Y(jié)下形成的。剝?nèi)ケ砻鎸由系幕野咨牧虾螅梢钥吹胶谔?。繼續(xù)觀察該區(qū)域，發(fā)現(xiàn)該層為折頁(yè)狀結(jié)構(gòu)，局部會(huì)有細(xì)長(zhǎng)孔洞，這是高溫下電解液揮發(fā)的通道。

（6）驗(yàn)證結(jié)論。在鋁電解中，采用煅燒法可以實(shí)現(xiàn)廢陰極中電解液和碳的有效分離。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了煅燒時(shí)間為3H。在最佳煅燒條件下，電解液和碳的回收率均在85%以上。SEM形貌顯示，煅燒后的陰極炭塊呈致密的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面稍呈灰色。綜合情況分析，通過(guò)這種處理措施，可以實(shí)現(xiàn)鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的無(wú)害化處理，達(dá)到綠色回收的目的。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)在發(fā)展廢陰極無(wú)害化處理和資源化利用技術(shù)過(guò)程中取得了巨大的成就，希望該研究能夠?yàn)殇X電解危險(xiǎn)廢棄物的綠色回收提供理論依據(jù)，對(duì)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)發(fā)揮積極作用。