富鋰錳基三元材料Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2的電子結構和缺陷性質*

黃文軍 王亞平 曹昕睿 吳順情 朱梓忠

(廈門大學物理科學與技術學院, 廈門 361005)

(2021 年3 月2 日收到; 2021 年6 月3 日收到修改稿)

1 引 言

鋰離子電池自商業(yè)化以來, 因具有相對較高的比能量、良好的倍率性能和有效的循環(huán)穩(wěn)定性而得以迅速發(fā)展, 并廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和航空航天等領域[1-5]. 隨著大規(guī)模儲能應用和技術的迅速發(fā)展, 當前的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足日益增長的對能量密度的要求, 研發(fā)更高能量密度的下一代鋰離子電池至關重要[6,7]. 電極材料在電池的電化學行為中起著關鍵的作用, 其中第一個商業(yè)化的 LiCoO2正極和碳負極仍然主導著鋰離子電池領域[8-10]. 但是, 與已開發(fā)的可逆容量超過1000 mA/g 且循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的硅/碳復合負極材料相比[11,12], 層狀LiCoO2正極實際上只能提供約150 mA/g (其理論比容量可以達到275 mA/g)[9,13]. 此外, 地球上鈷源的稀缺性導致LiCoO2材料的高成本, 也限制了它在電動汽車中的應用.

在過去的幾十年中, 開發(fā)高容量、低成本且具有持久的循環(huán)壽命以及優(yōu)異的充放速率和安全性能的正極材料一直是鋰離子電池研究的重要方向.在眾多的正極候選材料中, 層狀過渡金屬氧化物,包括Li(NixCoyMn1–x–y)O2(即NCM 三元材料) 和富鋰的Li1+z(Mn1–xMx)1–zO2(M= Ni, Co, Ru, Sn等)[14-16], 尖晶石型的LiM2O4(M= Ni, Mn)[17,18]和橄欖石型的LiMXO4(M= Fe, Mn, Co;X=P, Si)[19-21]正極材料得到了特別的重視. 富鋰三元層狀氧化物正極材料, 由于其高于300 mA/g 的比容量, 大于1000 W·h/kg 的能量密度以及豐富錳源帶來的低成本, 被認為是下一代鋰離子電池中最具有應用前景的正極材料之一[22-24]. 本文的研究對象就是一種富鋰錳基的三元層狀氧化物Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2, 該材料有著高的放電電壓、優(yōu)異的結構和循環(huán)穩(wěn)定性、高的電壓/容量保持率[25]. 當它用于包覆其他的富鋰三元材料時, 通過表面富Ni 的設計能夠增加整個體系的結構穩(wěn)定性, 抑制其容量減小以及電壓衰減[25]. 鈷元素不僅是活性材料, 而且可以有效抑制陽離子的混排(Li/Ni) 并穩(wěn)定材料的結構, 有助于改善材料的深度放電特性并提高倍率性能; 錳元素對材料有支撐作用, 也可以抑制在大量脫鋰時陽離子的混排, 但是錳含量的上升會部分降低材料的容量; 此外, 鎳元素含量的上升能夠提高材料的工作電壓, 但由于Ni 在Li 層中較小的擴散勢壘更容易在材料表面選擇性偏析, 降低材料的結構穩(wěn)定性[3,26,27]. 通過第一性原理的方法, 本文對Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的結構和電子結構性質進行了仔細的計算,表明了該組分的層狀三元材料是一個具有直接帶隙的磁性半導體. 通過計算各個過渡金屬原子的空位形成能, 探討了Ni, Co 和Mn 元素在材料中的鍵合強度, 結果表明Ni 元素最容易從材料中脫出,而Mn 元素最難從材料中脫出. 這些研究能夠幫助理解這個具有復雜組分的三元材料的基本性質.

2 計算方法

本文采用的是基于密度泛函理論 (DFT) 的第一性原理計算方法, 通過從頭計算的VASP 程序包[28,29]來實現(xiàn). 該程序包基于平面波展開和投影綴加波 (projector augmented-wave, PAW)[30,31]方法. 計算中, 交換關聯(lián)泛函使用的是廣義梯度近似(GGA)[32]下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[33]表述, 波函數(shù)則按平面波基展開, 展開時的平面波截斷動能為550 eV. 布里淵區(qū) (BZ) 上的積分替換為倒格空間特殊k點集上的離散求和, 采用了Monkhorst-pack 的5 × 2 × 2k點網(wǎng)格[34]. 采用的超晶胞原胞的晶格常數(shù)和原胞內的原子坐標都進行了充分的弛豫, 直到原胞內所有原子上的Hellmann-Feynman 力均小于0.2 eV/nm 為止. 此外, 計算還采用了GGA +U[35]的方法來處理具有局域性特點的Ni, Co 和Mn 的3d 電子的強關聯(lián)性質, 其中有效相互作用參數(shù)Ueff值參考了Jain等[36]報道的數(shù)值, 即對Ni, Co 和Mn 原子分別使用了Ueff= 6.0, 3.4 和3.9 eV. 由于過渡金屬d 電子的局域性強關聯(lián)特點, 使用GGA +U方法是必要的. 整個計算是在自旋極化的框架下進行的, 因為材料的電子結構會受到Ni, Co, Mn 原子磁性的明顯影響.

3 結果分析與討論

Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2具有與LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀結構, 屬于六方晶系, 空間群為. 每個原胞含有24 個單位分子式 (單位分子式可以從LiCoO2來看, 當體系富鋰加上三元時即為Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2), 共有96 個原子/原胞, 其中含有29 個Li 原子, 8 個Ni 原子,1 個Co 原子, 10 個Mn 原子以及48 個O 原子, 晶體結構如圖1 所示. 可以看出, 所有Li 離子和過渡金屬 (TM= Ni, Co, Mn) 離子都處在密堆積氧晶格八面體的中心位置而形成LiO6八面體和TMO6八面體. 作為富鋰的層狀結構, 如果將Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2重新寫為LiTMO2(其中TM=Li0.208Ni0.333Co0.042Mn0.417) 的結構式, 則晶格可看作是緊密堆積的Li-O-TM-O 層的交替排列, 其中的TM層由金屬元素和富余的Li 有序鑲嵌形成.整個晶體可以看作是由共享邊的LiO6八面體層和TMO6八面體層在c方向上的交替堆垛而成,這種結構非常適合于鋰離子的嵌入與脫出.

圖1 Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的晶體結構, 其中LiO6,NiO6, CoO6 和MnO6 八面體分別標識為綠色、灰色、藍色和紫色Fig. 1. Crystal structure of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2,where LiO6, NiO6, CoO6 and MnO6 octahedra are marked by green, gray, blue and purple, respectively.

表1 中給出了Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2以及帶有過渡金屬單空位缺陷材料的晶格常數(shù)、原胞體積、體積變化率和空位形成能. 空位的計算時,直接在計算完整晶體 (空位形成前) 的原胞中拿去一個相應的金屬原子而形成空位. 所以, 空位計算的超原胞是95 原子/原胞. 從表1 中的結果可以看出, 脫去一個Mn 原子, 體積變小最多; 脫去一個Ni 原子體積變小次之; 而脫去單個Co 原子后, 體積幾乎沒有變化. 再來看一下單個金屬M的空位形成能, 其公式如下:

表1 空位形成前后Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的晶格常數(shù), 原胞體積和空位形成能的計算值Table 1. Computational lattice constants, unit cell volume and vacancy formation energies of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 before and after the defect formations.

其中E(pef) 表示完整晶體的總結合能,E(def/M)表示脫去單個金屬原子后缺陷晶體的總結合能,E(M)為M的體相中單個過渡金屬原子的結合能(M= Ni, Co, Mn). 計算結果表明, Mn 空位的形成能最大, 意味著Mn 空位最難形成, 這與體系是錳基材料相一致. Mn 對材料的結構穩(wěn)定性貢獻最大. 此外, Ni 空位的形成能最小, 這意味著Ni 元素最容易脫離材料, 也是三個金屬元素中最活躍的.Ni2+離子的半徑約為0.69 ?, 這與Li+的半徑 0.73 ?相近. 實驗結果表明, Ni2+容易跳出TM層而與Li 層的Li+發(fā)生交換, 形成陽離子混合[27,37], 這與計算的Ni 空位形成能值較低相一致. 而且前面還提到, Mn 含量的上升有利于提高結構穩(wěn)定性, 這也與理論計算的Mn 缺陷形成能較大相一致.

Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的電子結構計算是在自旋極化的密度泛函理論框架下進行的,這是因為材料中含有的Ni, Co 和Mn 是3d 過渡金屬元素, 這些元素使所構成的材料有強烈的自旋極化傾向. 圖2 給出了自旋向上和自旋向下的Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的能帶結構圖. 從圖2可以看出, 自旋向上和自旋向下的能帶表現(xiàn)出非常不同的電子行為, 表明該材料是一個磁性半導體.能帶結構的價帶頂 (VBM) 和導帶底 (CBM) 都位于Γ點位置, 所以Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2是一個直接帶隙的磁性半導體, 且在Γ點位置的帶隙為0.47 eV.

圖2 Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的能帶結構 (a) 自旋向上的能帶; (b) 自旋向下的能帶. 紅色虛線表示費米能級Fig. 2. Band structures of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2: (a) Spin-up bands; (b) spin-down bands. Fermi level represented by the red dotted line.

這里重點分析價帶頂和導帶底的電子波函數(shù)的電子軌道貢獻 (即來自各原子各電子軌道的貢獻情況), 具體表達式為

式中, 左邊是 (n,k) 態(tài)的電子波函數(shù), 右邊是該波函數(shù)對各原子的各電子軌道r ?Rμ) 的展開, 展開系數(shù)Clm(n,k,Rμ) 表達了某個電子軌道對某波函數(shù)的貢獻程度. 表2 列出了價帶頂和導帶底的電子軌道的貢獻. 由表中結果可見, 價帶頂?shù)碾娮討B(tài)主要是O 的2px, 2py, 2pz軌道與Ni 的3dxy, 3dyz, 3dxz原子軌道之間的雜化, Co 和Mn 原子的電子軌道基本上沒有參與; 導帶底電子態(tài)的原子軌道貢獻除了有價帶頂?shù)奶卣魍? 還有部分的Ni- 3dx2?y2和Mn- 3dx2?y2, Mn- 3dyz軌道參與雜化.由過渡金屬中貢獻最多的是Ni 的3d 軌道電子可見, Ni 在Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的過渡金屬中電子性質最為活潑. 這與各過渡金屬原子在三元材料中不同價態(tài)的能級排列特點[38]是一致的(即 Ni2+, Co3+, Mn4+費米面下的能級順序分別是越來越遠離費米面的).

表2 各原子的電子軌道對價帶頂和導帶底上電子態(tài)的貢獻Table 2. Contribution of electronic orbital of various types of atoms for the electronic states at VBM and CBM.

計算得到的Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的總電子態(tài)密度 (TDOS) 和各原子分態(tài)密度 (PDOS)如圖3(a)所示. 從圖3(a)可以清楚地看到, 該材料是一個半導體, 而且是一個自旋極化的磁性半導體. 在圖3(b)—圖3(d)中, 分別給出了Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2中空位周圍的6 個O 原子的2p電子分態(tài)密度和在過渡金屬空位 (即Ni, Co 和Mn 空位) 形成之前和形成之后的對比. 可以看到,當金屬空位形成后, 費米面附近的O-2p 占據(jù)態(tài)(DOS 峰) 明顯增加. 這是因為, 金屬空位的形成打斷了金屬與周圍O 原子的成鍵, 導致周圍這些氧原子上的電子更加自由, 能量上就更加接近于費米面. 帶有Co, Ni 空位的體系的態(tài)密度特征類似, 即費米面附近有了很高的態(tài)密度值 (較自由的電子較多). 而Mn 空位體系的DOS 稍有不同, 其高態(tài)密度的峰離費米面稍遠 (電子被束縛的較緊).

圖3 (a) Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 材料的總態(tài)密度和各原子分態(tài)密度; (b)—(d) 金屬空位形成前后材料中空位周圍的6 個氧原子的2p 電子態(tài)密度和, 分別用黑色和紅色實線表示Fig. 3. (a) Total and atomic-decomposed partial density of states for Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2; (b)–(d) sum of the density of states of 2p electronic states of the six oxygen atoms around the M-vacancy before and after the formation of M vacancy, respectively.Black and red solid lines represent DOSs before and after the vacancy formation, respectively.

圖4 材料中三種過渡金屬差分電荷密度對比 (a)—(c) 空位形成前; (d)—(f) 空位形成后. 所畫的平面是金屬附近4 個O 所在的平面. 圖中實線和虛線分別表示電荷聚集 (Δρ>0) 與電荷移出(Δρ<0)Fig. 4. Contour plots of the charge density differences: (a)–(c) Before the M-vacancy formation; (d)–(f) after the M-vacancy formation. The solid lines and the dot lines represent the charge accumulation (Δρ > 0) and the charge depletion (Δρ < 0), respectively.

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法, 計算了Rˉ3m相的富鋰錳基三元材料Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2及其含過渡金屬原子缺陷體系的晶體結構、電子結構和缺陷性質. 計算的能帶結構表明, 該材料為直接帶隙的磁性半導體, 在Γ點的直接帶隙為0.47 eV. 價帶頂上的電子軌道貢獻主要來自O-2p 和Ni-3d 的軌道電子, 而Co 和Mn原子的3d 電子基本上沒有貢獻; 導帶底上的電子軌道貢獻也主要來自O-2p 和Ni-3d 的軌道電子,但此時 Mn 的 3dyz和 3dx2?y2的軌道電子也有部分參與. 計算結果還表明, 錳空位形成時的體積變化率最大且空位的形成能也最大, 意味著Mn 空位最難形成, 而且對材料的結構穩(wěn)定性貢獻最大.Ni 空位的形成能最小, 這意味著Ni 元素最容易脫離材料的. 差分電荷密度的計算顯示, 金屬原子與O 原子之間的成鍵方式主要是共價鍵和離子鍵的混合. 金屬空位的產(chǎn)生僅強烈影響空位附近O 原子周圍的電荷密度分布, 這體現(xiàn)了金屬空位影響的局域性特征. 本研究可以為理解富鋰錳基三元正極材料的組分、結構、電子結構和缺陷性質提供參考.