幾種典型含能材料光激發(fā)解離的含時密度泛函理論研究*

趙嘉琳 程開 于雪克 趙紀(jì)軍 蘇艷?

1) (大連理工大學(xué), 三束材料改性教育部重點實驗室, 大連 116024)

2) (西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 西安 710121)

(2021 年4 月9 日收到; 2021 年6 月11 日收到修改稿)

1 引 言

含能材料(EMs)是一種儲有大量化學(xué)能的有機化合物, 可在光、電、熱、機械撞擊、沖擊波等外界加載條件下釋放巨大能量[1-3]. 其中, 激光起爆因受環(huán)境干擾小且安全高效, 成為現(xiàn)階段解決高能低感炸藥起爆的重要方式[4-6], 在軍事、航空、航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用. 激光起爆主要利用單色激光源引發(fā)含能材料反應(yīng), 該過程伴隨著一系列復(fù)雜的超快物理化學(xué)過程, 如電子躍遷、能量轉(zhuǎn)移、基團的瞬態(tài)轉(zhuǎn)變及化學(xué)鍵斷裂等[3,7-10], 通常在ps 甚至fs 時間尺度內(nèi)發(fā)生. 實驗工作者通常使用時間分辨技術(shù)結(jié)合飛行時間質(zhì)譜(TOFMS)[11], 激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIF)[12]、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[13]等手段研究含能材料的超快瞬時起爆過程.

目前, 廣泛應(yīng)用的含能材料主要是硝基類炸藥. 硝基的π 反鍵軌道是一個未被占據(jù)的低能軌道, 含能分子在受激發(fā)時電子主要被激發(fā)到該軌道上, 因此, 硝基會顯著影響含能分子的光致解離過程. 硝基甲烷(NM)作為一種低感度的爆轟劑, 是研究常規(guī)炸藥起爆和后續(xù)化學(xué)反應(yīng)機理的理想體系[14]. 在納秒紫外光的誘導(dǎo)下, NM 分子硝基上的激發(fā)電子觸發(fā)NM 炸藥的分解, 并引起一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[15-18]. 有證據(jù)表明, NM 分子在光熱等外界條件誘導(dǎo)下引發(fā)爆炸的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)第一步是C—N 共價鍵斷裂, 并形成含有不成對電子的硝基自由基中間態(tài)[5]. 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)作為炸藥和燃料有著廣泛的應(yīng)用[3,19], Gares 等[20]利用深紫外共振拉曼光譜測量了RDX 在229 nm 激光下光解后的產(chǎn)物, 觀察到N—NO2譜帶強度的降低以及硝酸根離子( NO?3)的形成, 并認(rèn)為N—NO2鍵斷裂為激光誘導(dǎo)的主要解離途徑; Tang 等[21]利用激光電離質(zhì)量分析裝置觀測了RDX 在266 nm激光誘導(dǎo)下的解離途徑, 也提出了N—NO2鍵斷裂為RDX 光解離的主要步驟. 三胺基三硝基苯(TATB)是典型的單質(zhì)高能鈍感炸藥, 也是一種光敏材料, 能在光照下出現(xiàn)顏色變化, 其原因是TATB表面不同自由基的形成[22-24]. Glascoe 等[25]采用超快時間分辨和穩(wěn)態(tài)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在532 nm 光脈沖下對TATB 及其產(chǎn)物進行了檢測,發(fā)現(xiàn)在常壓下的光誘導(dǎo)分解產(chǎn)物主要為HCN 和CO2,而在8 GPa 下光誘導(dǎo)分解產(chǎn)物主要為H2O 和CO2.

綜上, 利用激光誘導(dǎo)和光譜測量的方法對含能材料光誘導(dǎo)后的產(chǎn)物進行測定, 提出了多種可能的分解機制, 但起爆過程中涉及到的與激發(fā)態(tài)有關(guān)的瞬態(tài)過程, 如電子激發(fā)后的結(jié)構(gòu)和能量變化等一系列超快過程沒有給出清晰的物理圖像, 這主要是源于含能材料的分解過程極其復(fù)雜, 且受時空分辨和光電探測能力的限制以及實驗測量的高危險性, 許多現(xiàn)象和細(xì)節(jié)仍然在實驗上無法直接獲得.

從頭算分子動力學(xué)和含時密度泛函理論相結(jié)合的方法是一種可靠的激發(fā)態(tài)計算方法[26-28], 該方法可有效研究激發(fā)載流子傳輸, 激發(fā)態(tài)原子結(jié)構(gòu)弛豫和能級演化等[29]. 例如, 基于含時密度泛函的Surface hopping 方法, Polyak 等[30]對1,3-環(huán)己二烯分子的光解離過程進行了模擬, 發(fā)現(xiàn)該分子在激發(fā)后的首選反應(yīng)路徑為碳環(huán)上連接兩個亞甲基的C—C 鍵的斷裂, 證明了分子解離的驅(qū)動力來源于C—C 鍵伸縮振動所產(chǎn)生的動能, 整個激發(fā)態(tài)壽命為89 ± 9 fs; 基于含時密度泛函的Ehrenfest 方法, Kolesov 等[31]發(fā)現(xiàn)偶氮二異丁腈分子在光激發(fā)下可分裂成自旋相反的一對異丁腈自由基和一個氮分子, 與實驗上通過紫外光激發(fā)觀測到的解離產(chǎn)物相同, 證明了該方法可有效模擬有機分子的光解過程; 另外, 基于含時密度泛函理論下的透熱激發(fā)態(tài)分子動力學(xué)方法, Nelson 等[32]模擬了光學(xué)活性材料二乙烯基苯分子光誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)演化過程, 發(fā)現(xiàn)電子密度的重新分布導(dǎo)致了分子的鍵長發(fā)生周期變化, 且在室溫(300 K)下分子的扭轉(zhuǎn)角在250 fs 內(nèi)從24°減小到14°, 而在低溫(10 K)下分子的扭轉(zhuǎn)角在10 ps 內(nèi)從22°減小到4°. 因此, 我們將含時密度泛函理論用于含能材料體系的激發(fā)態(tài)研究, 以期獲得含能分子受激后的幾何結(jié)構(gòu)和能量變化等一系列超快過程的微觀物理圖像. 本文中, 我們選取硝基甲烷(NM)、環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)和三氨基三硝基苯(TATB)三種典型含能分子為模型體系, 通過研究含能分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫過程中化學(xué)鍵變化和分子能級軌道的演化規(guī)律,闡明激發(fā)態(tài)原子弛豫的動態(tài)過程和內(nèi)在機理, 并揭示含能分子光解離的超快物理過程[33,34].

2 計算方法

首先, 采用SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)[26,35,36]軟件包對含能分子進行基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 獲得分子基態(tài)時的電荷密度和軌道分布. 計算過程采用15 ? × 15 ? × 15 ?的晶胞, 電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)中的Perdew-Bruke-Emzerhof(PBE)泛函[37], 為了描述分子間的范德瓦耳斯相互作用, 計算中加入了DFT-D3 色散修正[38], 波函數(shù)通過一組雙極ζ軌道的局域基組構(gòu)造, 計算中使用的截斷能為100 Ry, 并在Γ點處進行布里淵區(qū)積分. 其次, 基于含時密度泛函理論, 采用孟勝等[39]開發(fā)的TDAP(time dependentab initiopackage)軟件包進行透熱分子動力學(xué)模擬, 研究三種硝基類炸藥NM, RDX, TATB 分子的激發(fā)態(tài)弛豫過程. 為了考慮初始溫度的影響, 我們通過分子動力學(xué)模擬將NM, RDX, TATB 分子預(yù)熱到300 K, 這一過程使用的原子構(gòu)型為各分子的基態(tài)構(gòu)型; 隨后, 選用NVE 微正則系綜模擬含能分子中光激發(fā)載流子的能量弛豫過程, 離子實的運動描述采用Ehrenfest 近似, 時間步長設(shè)置為0.024 fs.

3 結(jié)果與討論

3.1 NM, RDX, TATB 分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)

首先, 我們通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化給出了0 K 下NM,RDX, TATB 分子的基態(tài)構(gòu)型, 如圖1 所示. 表1也列出了這幾種含能分子的詳細(xì)鍵長, 并同實驗值進行了對比. 總體來說, 計算所得鍵長與實驗測量值誤差小于8%, 表明我們的計算方法能夠很好地描述含能分子的基態(tài)構(gòu)型. 但需要強調(diào)的是, 實驗中主要是對含能材料分子晶體進行測量, 而本文則是針對含能分子進行模擬.

圖1 基態(tài)含能分子結(jié)構(gòu)示意圖(a) 硝基甲烷(NM); (b) 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX); (c) 三氨基三硝基苯(TATB); 其中藍色為N 原子, 紅色為O 原子, 棕色為C 原子, 白色為H 原子Fig. 1. Structure diagrams of (a) nitromethane (NM); (b) cyclotrimethylenetrinitramine (RDX); (c) triaminotrinitrobenzene(TATB) at ground state. Blue ball is N atom, red ball is O atom, brown ball is C atom, and white ball is H atom.

表1 三種含能分子基態(tài)的鍵長信息Table 1. Bond lengths of energetic molecules at ground state.

圖2 為含能分子基態(tài)的軌道能級排布, 以及最高占據(jù)態(tài)軌道(HOMO)與最低非占據(jù)態(tài)軌道(LUMO)的電荷密度分布圖. 根據(jù)DFT 計算, NM,RDX 和TATB 分子HOMO 與LUMO 之間的能隙分別為3.06 eV, 3.27 eV 和2.62 eV, 與之前的理論計算值3.36 eV[43], 3.44 eV[44]和2.60 eV[45]相一致, 小于實驗測量值3.80 eV[46], 3.60 eV[47]和6.60 eV[48]. 從電荷密度分布可知, NM分子的HOMO 軌道主要由硝基上兩個氧原子的孤對電子占據(jù), 即HOMO 軌道為氧原子的非鍵態(tài), 而LUMO軌道的電荷密度主要分布在硝基, LUMO軌道為硝基的π反鍵態(tài); RDX 分子也具有類似的特征, 即HOMO 主要分布在硝基的氧原子上, 為氧原子的非鍵態(tài), LUMO 分布在硝基上, 為硝基的π反鍵態(tài);TATB 分子的HOMO 與LUMO 軌道在六元環(huán)的碳原子和氨基上的氮原子上均有分布, 此外, HOMO和LUMO 同樣具有類似于NM 和RDX 分子的特點, 即HOMO 被硝基上為氧原子的孤對電子占據(jù),而LUMO 表現(xiàn)出硝基上π的反鍵態(tài)特點. 因此,這三種含能分子的第一激發(fā)態(tài)都對應(yīng)于電子從硝基氧原子的非鍵態(tài)到硝基π反鍵態(tài)的躍遷.

圖2 三種含能分子的基態(tài)軌道能級排布及最高占據(jù)態(tài)軌道(HOMO)與最低非占據(jù)態(tài)軌道(LUMO)的電荷密度分布圖(a) 硝基甲烷(NM); (b) 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX); (c) 三氨基三硝基苯(TATB)Fig. 2. The ground state molecular orbital (MO) energy levels and charge density of the highest occupied state orbitals and the lowest unoccupied state orbitals of (a) nitromethane (NM), (b) cyclotrimethylenetrinitramine (RDX), (c) triaminotrinitrobenzene(TATB).

3.2 光激發(fā)后NM, RDX, TATB 分子結(jié)構(gòu)演化

為研究NM, RDX, TATB 分子在室溫下的激發(fā)態(tài)行為, 我們首先將含能分子預(yù)熱至300 K. 三種含能分子的幾何結(jié)構(gòu)在300 K 時都有不同程度的變化, 其中表2 重點列出了RDX 分子與TATB分子結(jié)構(gòu)的變化. 為方便討論, 在RDX 分子中我們用α1表示∠C1N2C2,α2表示∠N2C2N3,δ表示C1—N2—C2所成平面與N2—N5鍵構(gòu)成的線面角.與0 K 時相比, 300 K 下RDX 分子的α1,α2,δ分別減小了1.6°, 5.0°, 5.5°, 表明RDX 分子的六元環(huán)發(fā)生了一定程度的扭曲. 在TATB 分子中,θ表示∠C2C3C4,γ1表示C2—C3—C4所成平面與C3—N3鍵構(gòu)成的線面角,γ2表示C1—C2—C3所成平面與C2—N2鍵構(gòu)成的線面角. 與0 K 時相比, 300 K 下TATB 分子的θ只增大了0.6°, 硝基與氨基的扭轉(zhuǎn)使得γ1與γ2分別減小6.6°, 4.7°, 呈現(xiàn)出部分扭曲的現(xiàn)象.

表2 300 K 與0 K 下RDX 和TATB 的鍵角對比Table 2. Bond angles of RDX and TATB under 300 K and compared with 0 K.

根據(jù)預(yù)熱后的分子構(gòu)型, 我們基于含時密度泛函理論模擬了NM, RDX, TATB 分子光激發(fā)載流子的動力學(xué)過程, 此處的激發(fā)為第一激發(fā)態(tài). 圖3給出了激發(fā)后含能分子不同時刻的原子結(jié)構(gòu)快照,可以看出含能分子的結(jié)構(gòu)弛豫在電子激發(fā)后會立刻發(fā)生, 并在200 fs 內(nèi)出現(xiàn)明顯的解離現(xiàn)象. 具體地, 圖3(a)中NM 分子中甲基的C—H 鍵隨時間演化發(fā)生伸縮振動, 同時C—H 鍵繞著C—N 鍵轉(zhuǎn)動, 40 fs 時甲基上的氫原子會逐漸向硝基上的氧原子靠攏, 并在95 fs 時解離形成新的中間態(tài); 圖3(b)顯示的RDX 分子亞甲基上的一個氫原子在60 fs時發(fā)生解離, 同時, 附近的一個硝基也在80 fs 時發(fā)生解離, 該過程同張偉等[49]利用時間質(zhì)譜分析激光誘導(dǎo)RDX 的解離產(chǎn)物一致; TATB 分子中芳香環(huán)上相鄰的硝基和氨基之間的分子內(nèi)氫鍵將會影響光誘導(dǎo)下分子的解離途徑, 圖3(c)給出了氨基上的氫原子在60 fs 時向鄰近的氨基靠近, 直至85 fs 時發(fā)生解離, 并與相鄰硝基結(jié)合形成—HONO基團, 實現(xiàn)分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移并形成一個新的過渡態(tài), 這表明光激發(fā)將有利于TATB 分子上硝基和氨基部分的激活, 而不是苯環(huán)的裂解.

圖3 (a) 硝基甲烷(NM); (b) 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX); (c) 三氨基三硝基苯(TATB)在300 K 時光致激發(fā)后分子結(jié)構(gòu)隨時間演化示意圖Fig. 3. Time evolution of molecular structure at 300 K for (a) nitromethane (NM); (b) cyclotrimethylenetrinitramine (RDX); (c) triaminotrinitrobenzene (TATB).

為了分析光激發(fā)后含能分子上化學(xué)鍵的斷裂過程, 我們給出了NM 分子上連接硝基與甲基上C—N 鍵和甲基上C—H 鍵的鍵長隨時間的演化,如圖4(a)所示. 在前65 fs C—N 鍵發(fā)生伸縮振動,鍵長先增加后減小, 頻率為1240 cm–1, 之后C—N鍵進入新的振蕩周期, 平均距離由1.50 ?減小到1.30 ?; 而對于甲基上的三個C–H 鍵, 在前65 fs C—H 鍵在平衡位置附近振蕩, 隨后激發(fā)電子的能量通過C—N 鍵振動從硝基傳遞到甲基上, 導(dǎo)致甲基上的三個C—H 鍵長明顯增大, 在92 fs 時C—H3鍵首先達到斷裂的臨界距離1.30 ?, 使得H3原子首先發(fā)生解離, 其后H1和H2原子也于104 fs, 105 fs相繼解離. 這與Nelson 等[50]觀察到硝基甲烷的光解離過程相一致, 即氫原子先解離并與硝基的一個氧原子行成新的中間態(tài). 圖4(b) 給出了RDX 分子硝基與六元環(huán)上氮原子形成的三個N—N 鍵的鍵長隨時間的演變. 從圖中可以看出, 在160 fs 內(nèi),RDX 分子的N1—N4, N3—N6鍵在平衡位置附近振蕩; 而對于N2—N5鍵, 由于電子主要被激發(fā)到N5原子所在硝基的π反鍵軌道上, 激發(fā)電子的能量弛豫到鄰近原子上, 使得N2—N5鍵鍵長顯著增大, 并在78 fs 時發(fā)生斷裂, N2—N5鍵斷裂的臨界距離為1.73 ?. 對于鈍感的TATB 分子, 如圖4(c)所示, 由于硝基與亞甲基上能量的重新分布, 六元環(huán)骨架發(fā)生彎曲振動, 環(huán)上的碳原子與硝基或氨基所形成的C—N 鍵以0.20 ?的振幅在平衡位置振蕩, 而氨基上的N2—H2鍵在80 fs 前于平衡位置振蕩, 之后逐漸增長并于85 fs 時發(fā)生解離, N2—H2鍵斷裂的臨界距離為1.31 ?.

圖4 分子部分鍵長隨時間的演化 (a) 硝基甲烷(NM); (b) 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX); (c) 三氨基三硝基苯(TATB)Fig. 4. Time evolution of bond lengths: (a) Nitromethane (NM); (b) cyclotrimethylenetrinitramine (RDX); (c) triaminotrinitrobenzene (TATB).

3.3 激發(fā)態(tài)下NM, RDX, TATB 分子軌道隨時間的演化

為了深入理解光激發(fā)后含能分子的結(jié)構(gòu)和鍵長隨時間的演化規(guī)律, 我們進一步探究了含能分子光激發(fā)后的軌道能級隨時間的演化, 如圖5 所示.與基態(tài)相比, 圖5(a)中NM 分子在起始時刻的LUMO 所在能級能量從–3.29 eV 增加到–3.18 eV,HOMO 所在能級能量從–6.35 eV 減小到–7.25 eV,說明初始溫度從0 K 升高到300 K, 會使得分子的能級展寬, 同時能級位置發(fā)生不同程度的變化.隨著時間的演化, 在0—60 fs 內(nèi), HOMO 能級緩慢上升而LUMO 能級緩慢下降, 此時的振蕩周期為22 fs, 表明激發(fā)電子和空穴不斷向聲子傳輸能量, 也說明該過程中載流子與聲子發(fā)生了耦合作用, 通過這種耦合作用激發(fā)載流子不斷向原子或者化學(xué)鍵傳輸能量, 這正如圖4(a) 所示的在60 fs前C—N 鍵鍵長不斷增長; 在60 fs 后HOMO 能級進一步上升而LUMO 能級進一步下降, 此時的振蕩周期為22 fs, 激發(fā)電子的能量通過C—N 鍵的伸縮振動從硝基傳輸?shù)郊谆? C—N 鍵伸縮振動振幅減小, C—H 鍵伸縮振動振幅加劇, 在95 fs 時,HOMO 能級急劇上升而LUMO 能級急劇下降, 此時氫原子已發(fā)生解離, 最終在104 fs 時激發(fā)電子和空穴能級發(fā)生交疊.

圖5 分子軌道能級隨時間的演化圖(a) 硝基甲烷(NM)分子HOMO, LUMO 能級演化; (b), (c) 環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)分子HOMO, LUMO 及其附近能級演化; (d) 三氨基三硝基苯(TATB)分子HOMO, LUMO 能級演化. 綠色實線為最高占據(jù)態(tài)軌道,對應(yīng)激發(fā)空穴所在能級, 紅色實線為最低非占據(jù)態(tài)軌道, 對應(yīng)激發(fā)電子所在能級, 灰色實線為附近的其他能級Fig. 5. Time evolution of excited energy level: (a) HOMO and LUMO of Nitromethane (NM); (b), (c) HOMO, LUMO and nearby orbitals of cyclotrimethylenetrinitramine (RDX); (d) HOMO and LUMO of Triaminotrinitrobenzene (TATB). Green solid line denotes the highest occupied molecular orbit corresponding to the excited hole, red solid line denotes the lowest unoccupied molecular orbit corresponding to the excited electron, gray solid lines denote other molecular orbit.

同樣地, 由于初始溫度和能級展寬的影響, 與基態(tài)相比, 圖5(b)中RDX 分子起始時刻的LUMO所在能級能量從–2.69 eV 增加到–2.42 eV, HOMO所在能級能量從–5.95 eV 減小到–6.85 eV, RDX分子被激發(fā)后激發(fā)電子能級能量整體呈下降趨勢,而其附近非占據(jù)態(tài)軌道能量呈現(xiàn)上升趨勢; 與此同時, 圖5(c)中激發(fā)空穴能級能量整體呈上升趨勢,而其附近占據(jù)態(tài)軌道能量呈現(xiàn)下降趨勢, 表明激發(fā)載流子在進行能量弛豫的過程中, 還存在與附近電子態(tài)或分子能級的耦合作用, 但最終激發(fā)載流子的能量都以熱能的形式傳輸給聲子. 在前60 fs, LUMO能級緩慢下降而HOMO 能級變化較小, 能帶隙小幅度減小, 這也與圖4(b)給出的氫原子在60 fs 時解離相一致; 在60 fs 后LUMO 能級下降加速而HOMO 能級發(fā)生明顯上升, 此后激發(fā)電子能級能量不斷降低, 激發(fā)空穴能級能量不斷升高, 能帶隙急劇減小, 并在122 fs 時激發(fā)電子和空穴能級發(fā)生交疊.

圖5(d)為TATB 分子激發(fā)后分子軌道隨時間的演化圖, 300 K 時, LUMO 所在能級能量從–2.71 eV 增加到–1.98 eV, HOMO 所在能級從–5.33 eV 減小到–6.51 eV, 光激發(fā)后, HOMO 所在能級能量總體呈上升趨勢, LUMO 所在能級能量呈下降趨勢. 其中在起始20 fs 內(nèi), LUMO 能級能量快速下降, 從–1.98 eV 下降到–3.81 eV, 此時γ2減小了4.0°. 在20—90 fs 范圍內(nèi), 激發(fā)空穴能級能量明顯上升, 激發(fā)電子能級下降緩慢, 此過程中苯環(huán)發(fā)生扭曲形變, 氨基上的一個氫原子發(fā)生解離并完成分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移, 由于分子構(gòu)型的明顯改變,在90 fs 后, 激發(fā)電子能級表現(xiàn)出了上升的趨勢.相比NM 和RDX, TATB 分子的激發(fā)能級演化有明顯的較低頻率(聲子頻率)振蕩, 表明鈍感炸藥TATB 分子中電子態(tài)與聲子耦合較弱, 更不易被激發(fā)解離.

4 結(jié) 論

本文利用含時密度泛函理論和分子動力學(xué)計算方法, 研究了典型的硝基類炸藥NM, RDX,TATB 分子光激發(fā)解離的超快過程. 三種分子的帶邊激發(fā)主要涉及電子從硝基上氧原子的非鍵態(tài)到硝基上π反鍵態(tài)的躍遷. 含能分子的結(jié)構(gòu)弛豫在電子激發(fā)后立刻發(fā)生, 并在200 fs 內(nèi)發(fā)生明顯的解離現(xiàn)象. 帶邊激發(fā)后分子的解離途徑分別為: NM分子最先出現(xiàn)了甲基上氫原子的解離, 并向分子上的硝基基團靠攏; RDX 分子最先出現(xiàn)亞甲基上氫原子的解離, 隨后N—N 鍵斷裂產(chǎn)生NO2并和氫原子一同消去; TATB 分子則表現(xiàn)為氨基上N—H鍵斷裂并發(fā)生分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移, 同時苯環(huán)發(fā)生扭曲形變.

進一步, 通過含能分子第一激發(fā)態(tài)下HOMO,LUMO 及其附近軌道能級的演化給出了分子的解離過程的物理解釋. 發(fā)現(xiàn)初始溫度升高到300 K,使得分子能級展寬, 能級位置發(fā)生不同程度的變化. 隨著時間的演化, 激發(fā)電子能級不斷下降, 激發(fā)空穴能級不斷上升, 并伴隨有不同頻率的振蕩,表明電子-聲子耦合作用在激發(fā)載流子的能量弛豫過程中發(fā)揮了重要作用, 激發(fā)載流子的能量通過電聲耦合以熱能形式傳輸給原子, 從而導(dǎo)致N—H,C—H 或N—N 化學(xué)鍵的斷裂. 分子發(fā)生明顯解離或者扭轉(zhuǎn)之后, 激發(fā)電子或激發(fā)空穴的能級發(fā)生不同尋常的變化, 比如HOMO 與LUMO 交叉或者LUMO 軌道的上升, 這與分子構(gòu)型的明顯改變相關(guān)聯(lián). 在此過程中, 我們還發(fā)現(xiàn)RDX 分子中激發(fā)電子附近的能級有上升趨勢, 而激發(fā)空穴附近能級有下降趨勢, 表明電子-電子耦合也在載流子的能量弛豫過程中發(fā)揮了作用. 因此, 本文從分子水平上描述的硝基類炸藥被光激發(fā)后飛秒尺度內(nèi)的超快激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程, 驗證了Ehrenfest 定理可以有效地模擬光誘導(dǎo)反應(yīng)的起始步驟, 加深了對含能材料激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)演化和光激發(fā)解離反應(yīng)的理解, 為揭示含能材料超快復(fù)雜的爆轟過程提供了一種有效的理論手段.