MAX 及其衍生MXene 相碳化物的熱電性能及展望*

劉超 楊岳洋 南策文 林元華?

1) (清華大學(xué), 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

2) (中南大學(xué), 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

(2021 年6 月2 日收到; 2021 年8 月30 日收到修改稿)

1 引 言

工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快帶來了現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展, 同時(shí)也造成了環(huán)境問題的日益嚴(yán)重和傳統(tǒng)能源的過度消耗. 2015 年全球能源消耗相當(dāng)于13 億噸石油的總能量, 我國(guó)每年有20%—55%的工業(yè)能源以廢熱的形式損耗, 而且能源的消耗量還在逐年激增[1,2], 因此在新時(shí)代的背景下, 如何有效地利用廢熱進(jìn)行發(fā)電、實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”將對(duì)能源的高效利用和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展起到至關(guān)重要的作用, 相應(yīng)新能源材料的研發(fā)越來越受到廣大研究者的關(guān)注[3]. 此時(shí), 熱電材料漸漸進(jìn)入了人們的視線,它是一種能直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換而無需提供其他能量的新型能源材料[4]. 具體來說, 當(dāng)熱電材料兩端存在一定的溫度差ΔT時(shí), 會(huì)隨之出現(xiàn)電勢(shì)差ΔV, 形成閉合電回路后將產(chǎn)生穩(wěn)定電流,即為所謂的塞貝克效應(yīng); 反之, 當(dāng)有電流通過熱電材料時(shí), 將會(huì)出現(xiàn)熱量的定向流動(dòng), 導(dǎo)致材料的兩端出現(xiàn)溫度差, 即為珀?duì)柼?yīng), 其熱電轉(zhuǎn)換示意圖如圖1 所示. 該材料在載人航天、國(guó)防軍工、汽車制造和微納電子等, 特別是溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[5,6].

圖1 熱電材料的塞貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng)示意圖[6]Fig. 1. Schematic diagram of Seebeck effect and Peltier effect in thermoelectric materials[6].

開發(fā)新型熱電材料, 優(yōu)化材料制備工藝, 使之具有可控的組織結(jié)構(gòu)和高的熱電優(yōu)值(ZT), 是新能源材料研究的熱點(diǎn)之一. 其中, 熱電轉(zhuǎn)換效率可以由無量綱常數(shù)ZT來表示, 其表達(dá)式為

這里,S,σ,T,κ,κl和κe分別指的是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度、晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率. 其中, 塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率是通過載流子濃度強(qiáng)關(guān)聯(lián)的, 而S2σ定義為功率因子PF, 與熱電材料電學(xué)性能有關(guān). 根據(jù)Wiedemann-Franz 定律,κe=L0σL,其中L0是洛倫茲常數(shù). 在大多數(shù)熱電材料中, 熱導(dǎo)率主要由晶格熱導(dǎo)貢獻(xiàn), 而晶格熱導(dǎo)率又與聲子的行為有關(guān), 因此為了提升熱電材料的ZT值, 可以通過多種方式來降低熱導(dǎo)和提升功率因子, 例如能帶工程、能量過濾、聲子散射以及調(diào)制摻雜等[5,7,8].

近年來, 層狀結(jié)構(gòu)的熱電材料受到了研究者的廣泛關(guān)注, 由于其具有原子層依次堆積、層內(nèi)原子結(jié)合較強(qiáng)而層間以較弱范德瓦耳斯力結(jié)合的各向異性空間結(jié)構(gòu), 層狀結(jié)構(gòu)材料往往具有奇特的性能, 并且可以通過層間剝離、原子替換、元素?fù)诫s或插層等手段調(diào)節(jié)層間距、層間作用力或組分結(jié)構(gòu)來調(diào)控原有材料體系的物理性能. 其中, 關(guān)于MAX層狀材料的研究和開發(fā)一直都十分活躍, 其組織特性和性能均得到了十分廣泛的研究, 有些經(jīng)典材料體系的制備研究已經(jīng)比較成熟和深入.Mn+1AXn是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的三元化合物, 其中M為過渡族金屬(常見的有Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb 和Mo等),A為ⅢA或ⅣA族元素(常見的有Al 或Si),X為C 或N 原子,N的值可為1, 2, 3. 可以按n的取值不同, 將Mn+1AXn體系的化合物進(jìn)行分類,n= 1時(shí)為211 相,n= 2 時(shí)為312 相,n= 3 時(shí)為413相.MAX相兼有陶瓷與金屬的性能, 例如高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率以及耐腐蝕性, 是一種比較好的結(jié)構(gòu)材料. 近年來,MAX材料發(fā)生了突飛猛進(jìn)的發(fā)展, 在催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域開拓了新的應(yīng)用. 如圖2 所示,MAX是一種具有P63/mmc空間群的六方結(jié)構(gòu),A原子層被兩個(gè)MX層用金屬鍵相連[9-11]. 所有的MAX相表現(xiàn)為金屬性, 費(fèi)米能級(jí)主要由M位金屬的d 軌道電子貢獻(xiàn). 近些年報(bào)道了稀土元素、鑭系元素以及晚期過渡金屬元素組成的M位, 貴金屬以及磁性元素組成的A位, 以及硼元素組成的X, 這些大大豐富了MAX相材料體系. 通常MAX相的合成區(qū)間非常狹窄, 要制備單相物質(zhì), 在合成過程中需要對(duì)原料粉進(jìn)行選擇和配比, 以及對(duì)燒結(jié)工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究.

圖2 Mn+1AXn 相的晶體結(jié)構(gòu)[11]Fig. 2. Crystal structures of MAX-phase compounds. Reprinted with permission from Ref. [11]. Copyright ?2016 John Wiley and Sons.

MAX相晶體結(jié)構(gòu)中Mn+1Xn單元層具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵成分, 而A層原子與相鄰的M原子電子云重疊較低造成結(jié)合較弱, 研究人員利用這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將Mn+1Xn從MAX相中分離出來, 合成了一大類二維過渡族金屬碳/氮化物材料. 通過選擇性刻蝕MAX相的A位(通常是Al), 可以制備出一種新型二維層狀材料(Mn–1XnTx)MXene, 其中M位和X位元素來源于母體MAX相,T代表終端,一般是—O, —F 和—O[12]. 由于MXene 具有比較大的比表面積和可調(diào)控的中間層, 在超級(jí)電容器、電化學(xué)存儲(chǔ)、催化以及電磁屏蔽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用. 多樣的M位元素選擇以及終端類型的調(diào)控, 使得MXene 具有豐富的物理以及化學(xué)性能. 值得注意的是, 大多數(shù)MXene 是金屬性的, 僅部分M位元素為Ti, Hf, Cr, Mo, Sr, Y 和W 的MXene 表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 由于一般良好的熱電材料是半導(dǎo)體的, 這些半導(dǎo)體型的MXene 具有一定的熱電性能.

隨著MAX相材料體系的設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的發(fā)展, 目前已經(jīng)有大量新型MAX相及其衍生MXene 相產(chǎn)生. 本文根據(jù)材料體系的不同分別對(duì)MAX及其衍生MXene 的制備及其熱電性能的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行詳細(xì)介紹, 并針對(duì)MAX相材料的特性提出了一些改善熱電性能的可行性方案, 展望了MAX相材料在未來的發(fā)展趨勢(shì)和前景.

2 MAX 相的制備和熱電性能

2.1 MAX 相的制備

到目前為止, 眾多的研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究制備純的MAX相塊體、粉體和薄膜材料. 主要有熱壓燒結(jié)法(HP)、無壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法(SPS)、熱等靜壓燒結(jié)法(HIP)、固相反應(yīng)法、固液反應(yīng)法、磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD 法)等[13].

2.1.1MAX相塊體的制備

Ying 等[14]基于粉末冶金熱壓工藝, 采用工業(yè)粉末鉻、鋁和石墨為原料, 對(duì)Cr∶Al∶C = 2∶1.1∶1的Cr∶Al∶C 粉體, 以乙醇和ZrO2球?yàn)榻橘|(zhì), 球磨12 h后進(jìn)行篩分, 分別在不同壓力下進(jìn)行預(yù)壓, 然后在30 MPa, 1400 ℃氬氣氣氛下熱壓燒結(jié)1 h, 制備得到含有Cr7C3雜相的塊體Cr2AlC, 并對(duì)其機(jī)械性能和熱電性能進(jìn)行了表征研究. Hong 等[15]以Ti∶Al∶TiC∶C=3∶2∶2∶1 的混合粉末為原料, 經(jīng)過混料成形后, 在30 MPa, 1400 ℃下熱壓燒結(jié)不同時(shí)間, 制備得到致密度較高的Ti2AlC 塊體材料.

Barsoum 等[16]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末為原料, 先在成形模具中進(jìn)行180 MPa 下冷壓成形,然后使用石墨片配合石墨模具包裹后在40 MPa,1600 ℃下熱壓燒結(jié)4 h, 制備得到Ti2AlC 塊體材料. Cetinkaya 和Eroglu[17]采用不同摩爾比例的Ti, SiC 和C 粉末為原料, 利用機(jī)械合金化混料后在真空爐中采用真空環(huán)境或惰性氣體保護(hù), 在1350—1600 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行無壓燒結(jié), 成功制備得到了相對(duì)密度高達(dá)97%的Ti3SiC2塊體材料.

Tian 等[18]基于熱等靜壓技術(shù)工藝, 以Cr, Al和C 粉為原料, 按照n(Cr)∶n(Al)∶n(C) = 2∶1.05∶1的配比混合, 5 MPa 壓力下在1400 ℃保溫1 h, 隨后在1350 ℃退火0.5 h, 壓力增加到30 MPa, 制備得到的Cr2AlC 密度為理論密度的95%. Barsoum等[19]以Ti, Al4C3和C 的混合粉末為原料, 在40 MPa,1300—1600 ℃下熱等靜壓燒結(jié)15—40 h, 成功制備出Ti2AlC, Nb2AlC 和V2AlC 等一系列MAX單相塊體材料.

2.1.2MAX相粉體的制備

Liu 等[20]以Ti2AlC-TiC 混合物為原料, 在1150 ℃氬氣管式爐中利用NaCl 熔融鹽輔助合成Ti3AlC2, 成功制備得到了具有理想晶體結(jié)構(gòu)的高純度Ti3AlC2. Champagne 等[21]從成分比例為xCr= 0.36,xAl= 0.57,xC= 0.07 的溶液中生長(zhǎng)出純度較高的Cr2AlC 的粉體單晶片.

2.1.3MAX相薄膜的制備

氣相沉積是制備薄膜材料的常用技術(shù), Palmquist 等[22,23]基于物理氣相沉積技術(shù)制備MAX單相薄膜, 采用單元素靶(Ti, Si 和C 靶)磁控濺射工藝成功制備單相Ti3SiC2薄膜, 同時(shí)通過調(diào)整Ti,Si 和C 靶的尺寸以及濺射工藝參數(shù)合成了Ti4SiC3,Ti5Si2C3, Ti7Si2C5等一系列MAX相薄膜. 有研究者采用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備得到Ti3SiC2, 但是由于反應(yīng)溫度較高, 制備單相MAX有一定難度, 多數(shù)CVD 技術(shù)得到的Ti3SiC2中均含有碳化物和硅化物等雜相[24,25].

2.2 MAX 相的熱電性能

大多數(shù)MAX具有金屬特性, 實(shí)際上它們是一種具有高電子和空穴濃度(約1027cm3)的補(bǔ)償半導(dǎo)體, 由于電子和空穴的遷移率以及濃度大致相當(dāng), 具有很低的霍爾系數(shù)[26]. 電子態(tài)密度圖表明,MAX相費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度主要由M位金屬的d軌道電子貢獻(xiàn), 因此電導(dǎo)率隨著M金屬的替換具有一定的變化規(guī)律(例如一般來說V > Ti > Nb >Cr). 由于MAX相的層狀特性, 具有一個(gè)很強(qiáng)的各向異性電導(dǎo)率. 例如, Ti2AlC 的面內(nèi)電導(dǎo)率是面外的14—18 倍[27], 對(duì)于V2AlC 來說這個(gè)數(shù)值是3000—9000[28]. 近期測(cè)量到 (Cr0.5Mn0.5)2GaC 薄膜具有525 倍的各向異性電導(dǎo)率[29].

比如針對(duì)Cr2AlC 材料體系, 早在1960 年就有研究者發(fā)現(xiàn)并獲得了其晶格參數(shù), 此后Schuster等[30]研究了三層體系MAX的相位關(guān)系并確定了Cr2AlC 的存在, Schneider 等[31]采用從頭計(jì)算法研究了Cr2AlC 的反鐵磁性、鐵磁性和順磁性三種結(jié)構(gòu)的晶胞理論體積和態(tài)密度, 并對(duì)三種磁性結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能和態(tài)密度進(jìn)行了比較. Ying 等[14]采用粉末冶金熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了高純Cr2AlC, 并且測(cè)定得到樣品在25—1200 ℃的溫度范圍內(nèi), 熱膨脹系數(shù)確定為1.25 × 10–5K–1, 200℃時(shí)熱導(dǎo)率為15.73 W·m–1·K–1, 隨著溫度從25 ℃升高到900 ℃,Cr2AlC 的電導(dǎo)率從1.8×106S·m–1下降到5.6×105S·m–1. Tian 等[18]用熱等靜壓法制備了Cr2AlC,得到樣品密度為理論密度的95%, 并測(cè)定了Cr2AlC在200 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為17.5 W·m–1·K–1, 并且在200—400 ℃之間隨著溫度增加而下降, 在30—1200 ℃之間測(cè)量得到Cr2AlC 的平均熱膨脹系數(shù)為1.33 ×10–5K–1, 在–198—–4 ℃之間的電阻率隨溫度的升高呈線性增加, 明顯具有金屬特性, 這與Cr2AlC中的金屬鍵有關(guān). Champagne 等[21]制備得到了純度較高的Cr2AlC 的粉體單晶片, 并對(duì)其熱電性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征和數(shù)值模擬, 圖3 為其微觀組織示意圖和相關(guān)熱電性能. 可以看出, 單晶Cr2AlC具有較高的熱導(dǎo)率和較低的電阻率. 有研究者通過外推電阻值方法[32], 在室溫下得到Cr2AlC的電導(dǎo)率為1.4 × 106S·m–1, 這個(gè)數(shù)值明顯低于T2AlC的2.56 × 106S·m–1.

圖3 Cr2AlC 的組織和性能 (a)晶體結(jié)構(gòu); (b)熱導(dǎo)率; (c)測(cè)量電阻率; (d)預(yù)測(cè)面外電阻率[21]Fig. 3. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Atomic structure; (b) thermal conductivity, compared to the values found in the literature; (c) measurements resistivity; (d) predicted out-of-plane resistivity. Plane reprinted with permission from Ref. [21]. Copyright ? 2020 American Chemical Society.

Bai 等[33]研究了熱等靜壓自蔓延高溫燃燒合成(SHS/PHIP) Ti2AlC 塊體的微觀組織及電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能. 片狀Ti2AlC 晶粒分布不規(guī)則,晶粒長(zhǎng)約6 μm, 寬約1 μm. 隨著溫度的升高, 電阻率在室溫至900 ℃范圍內(nèi)呈線性增加, 而導(dǎo)熱系數(shù)略有下降. 室溫下的電阻率為(0.40 ± 0.03) μΩ·m,熱導(dǎo)率為27.0 W·m–1·K–1. 在所有溫度下, 熱導(dǎo)率的電子組分是主導(dǎo)機(jī)制, 在873 K 以上, 聲子的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略不計(jì), 相關(guān)結(jié)果如圖4 所示.

圖4 Ti2AlC 的組織和性能 (a)蝕刻表面; (b)電導(dǎo)率和電阻率; (c)熱導(dǎo)率、熱容和熱擴(kuò)散率; (d)總熱導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率[33]Fig. 4. Microtructure and properties of Cr2AlC: (a) Etched surface; (b) electrical conductivity and resistivity; (c) thermal conductivity,heat capacity, and thermal diffusivity; (d) total, electronic and phonon thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [33]. Copyright ? 2011 John Wiley and Sons.

Barsoum 等[19]用熱等靜壓技術(shù)在40 MPa 壓力下于1300 ℃分別保溫30 和16 h 合成了含有第二相的Ti3SiC2材料, 所獲材料的壓縮強(qiáng)度可達(dá)550 MPa, 材料電導(dǎo)率為2.7 × 106S·m–1, 不同保溫時(shí)間得到材料的熱膨脹系數(shù)分別為8.2×10–5和8.7 × 10–5K–1, 材料的常溫?zé)釋?dǎo)率為46 W·m–1·K–1.Vovk 等[34]在15—300 K 的范圍內(nèi)研究了Ti3AlC2體積比為97%的MAX相材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,并和相關(guān)的研究工作進(jìn)行了對(duì)比, 具體結(jié)果如圖5所示, 可以看出, 隨著溫度的升高, 電阻率逐漸上升, 而熱導(dǎo)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì), 在85 K時(shí)材料的最大熱導(dǎo)率約為26.5 W·m–1·K–1.

圖5 Ti3AlC2 的熱電性能 (a)電阻率; (b)熱導(dǎo)率[34]Fig. 5. Thermoelectric properties of Ti3AlC2: (a) Electrical resistivity; (b) thermal conductivity. Plane reprinted with permission from Ref. [34]. Copyright ? 2011 John Wiley and Sons.

Hu 等[35]考慮到在高溫制備過程中會(huì)有Al 的損失和含Al 的MAX相中存在C 空位, 按照n(Nb)∶n(Al)∶n(C) = 4∶1.3∶2.7 進(jìn)行配料, 經(jīng)球磨12 h 后裝入涂有BN 的石墨模具, 并在氫氣中以15 ℃/min分別升至1500, 1550, 1600, 1650 和1700 ℃, 并在施加5 MPa 的壓力下熱壓燒結(jié)1 h, 溫度為1700 ℃時(shí), 所得樣品主相為Nb4AlC3, 密度為6.99 g/cm3,是理論密度(7.06 g/cm3)的99%, 測(cè)定得到材料熱導(dǎo)率從室溫的13.5 W·m–1·K–1增大到1227 ℃時(shí)的21.2 W·m–1·K–1.

Cai 等[36]研究了Ta 的摻雜對(duì)Nb4AlC3材料熱學(xué)性能的影響, 室溫狀態(tài)下Nb4AlC3, (Nb0.75Ta0.25)4AlC3和(Nb0.5Ta0.5)4AlC3的熱膨脹系數(shù)為5.75 ×10–6K–1. 隨著測(cè)試溫度的升高, 材料的膨脹系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 在1400 ℃時(shí)(Nb0.75Ta0.25)4AlC3對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)最高可達(dá)7.94 × 10–6K–1. 常見單相MAX的熱電性能如表1 所列.

表1 常見單相MAX 的熱電性能[14,34,36,37]Table 1. Thermoelectric properties of single-phase MAX[14,34,36,37].

根據(jù)Wiedemann-Franz 定律,MAX相具有的高熱導(dǎo)率一部分來自于高電導(dǎo)率產(chǎn)生的電子熱導(dǎo)率, 同時(shí)也具有與電子熱導(dǎo)率相當(dāng)量級(jí)的晶格熱導(dǎo)率. 與具有很強(qiáng)化學(xué)鍵組成的MX層不同,A位原子被上下兩層MX較弱地連接, 同時(shí)在振動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出一種Rattle 效應(yīng), 并且隨著A位原子半徑的增大, 這種Rattle 效應(yīng)更加明顯, 從而降低晶格熱導(dǎo)率, 尤其是Ti3SiC2相, 在室溫時(shí)具有3.8 W·m–1·K–1的晶格熱導(dǎo)率[38]. 此外, 缺陷可以增強(qiáng)聲子散射, 從而降低熱導(dǎo), 研究表明, 隨著RRR值增加,MAX相晶體質(zhì)量下降, 缺陷增加, 晶格熱導(dǎo)下降. 熵工程可以極大程度地降低熱導(dǎo)率, 通過將M位元素增加到三元, 獲得了中熵MAX相(Ti,Zr, Hf)2SC, 具有比較低的熱導(dǎo)率8.4 W·m–1·K–1,這個(gè)數(shù)值是單相Ti2SC 的1/4[39].

由于MAX相具有相當(dāng)濃度的電子和空穴, 塞貝克系數(shù)極低, 同時(shí)塞貝克系數(shù)的正負(fù)不能用簡(jiǎn)單的載流子理論進(jìn)行闡述, 費(fèi)米面的凹凸性以及能帶遷移可能是解釋該體系塞貝克系數(shù)正負(fù)的一種有效手段[40]. 因此, 盡管MAX相具有極高的電導(dǎo)率,但是高熱導(dǎo)率和極低的塞貝克系數(shù)大大限制了MAX相在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用.

3 衍生MXene 相的制備和熱電性能

3.1 衍生MXene 相的制備

通過選擇性刻蝕Mn+1AXn相的A位, 剩余的MX層可以形成新型層狀化合物MXene, 當(dāng)n= 1,2, 3 時(shí), 會(huì)形成相應(yīng)的M2XTx,M3X2Tx和M4X3Tx,其中M2X(如Ti2C 或Mo2C)一般稱為過渡金屬碳化物(TMC)或過渡金屬氮化物(TMN), 這些可以通過CVD[41]以及PEPLD[42]等自下而上的方法制備. 最近報(bào)道了CVD 合成的新型表面修飾的MXene MoSi2N4[43]. 對(duì)于M2X和M3X2, 目前主要是從MAX相或者其他層狀化合物(例如Zr3Al3C5[44], Hf3[Al/Si]4C6[45]和ScAl3C3[46])選擇性刻蝕而來. 值得注意的是, 不像大多數(shù)范德瓦耳斯層狀材料,MAX相中A位被MX以比較強(qiáng)的化學(xué)鍵相連, 因此需要比較強(qiáng)的刻蝕劑(例如氫氟酸等)進(jìn)行刻蝕, 對(duì)于某些MAX相甚至需要高溫高壓等外界條件.

第一個(gè)MXene 通過氫氟酸刻蝕Ti3AlC2得出(圖6(a))[12], 由于HF 的強(qiáng)腐蝕性, 制備的Ti3C2Tx存在許多缺陷和孔洞, 對(duì)于其他類型的MXene, 一般需要更苛刻的條件, 例如Nb3C2需要Nb3AlC2在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的HF 中刻蝕 90 h[47], Mo2TiC2需要Mo2TiAl2C2在55 ℃下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HF 中刻蝕 48 h[48]. 通過在刻蝕過程中引入Li離子進(jìn)行插層, 設(shè)計(jì)LiF/HCl 刻蝕體系, 可以比HF更高效地實(shí)現(xiàn)MXene 的制備(圖6(b))[49]. 此外,使用含F(xiàn) 熔融鹽(NaHF2, KHF2, NH4HF2)在高溫下進(jìn)行刻蝕, 可以得到層間距更大的MXene 相[50].以上方法制備得到的MXene 都不可避免地含有F終端, 由于含氟試劑的危害性, 一些無氟的刻蝕方法也被發(fā)展了出來. 研究表明, 強(qiáng)堿不能在通常環(huán)境下對(duì)MAX相形成腐蝕, 但是可以通過水熱的方式在高溫高壓下對(duì)MXene 進(jìn)行刻蝕, 例如KOH[51].

MAX相本身可以作為陽極儲(chǔ)鋰而被應(yīng)用于鋰離子電池中, 如圖6(c)所示, 當(dāng)Ti3AlC2被Li 原子插入時(shí), 中間層形成Al-Li 合金, 具有活潑性并可以與水反應(yīng)生成氫氣, 從而擴(kuò)張中間層從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Al 層的刻蝕, 形成無F 終端的MXene[52]. 此外,MAX相可以在電解池中作為陽極直接刻蝕掉,形成無定形碳[53]. 在此基礎(chǔ)上, Yang 等[54]首次報(bào)道了在TBAOH 與 NH4Cl 的緩沖液中選擇性刻蝕MAX相, 從而形成無氟終端的MXene, 其中溶液里的TBA+, 銨根離子以及未電離的NH4OH 插入MXene 層間. 為避免使用對(duì)人體有害的TBAOH,可以直接在HCl 溶液中刻蝕MAX相得到MXene(圖6(d))[55-57]. 此外, 在含水的鋅離子電池中, 還實(shí)現(xiàn)了不使用酸或堿的原位電化學(xué)合成MXene[58].值得注意的是, 由于氧氣可以溶解在水中, 在水溶液中刻蝕形成MXene 可能會(huì)被氧化形成過渡金屬氧化物(TMOs), 例如無定型TiOx[59], 從而影響MXene 在電化學(xué)儲(chǔ)能等方面的性能, 為避免水的使用, 目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在非水的極性有機(jī)溶劑中電化學(xué)蝕刻合成Ti3C3Tx[60].

圖6 MXene 的制備方法 (a) HF 刻蝕法[12]; (b) LiF+HCl 刻蝕法[49]; (c) Li 擴(kuò)張法[52]; (d)電化學(xué)刻蝕法[57]; (e)路易斯酸刻蝕法[62];(f)碘刻蝕法[65]Fig. 6. Preparation methods of MXene: (a) Etching method via HF[12]; (b) etching method via LiF+HCl[49]; (c) lithiation expansion[52]; (d) electrochemical etching[57]; (e) Lewis acid etching[62]; (f) iodine‐assisted etching[65]. Panel (a) reprinted from Ref. [12],Copyright 2011 John Wiley and Sons. Panel (b) reprinted from Ref. [49] with the permission of John Wiley and Sons. Panel (c) reprinted with permission from Ref. [52]. Copyright ? 2019 American Chemical Society. Panel (e) reprinted with permission from Ref. [62], Copyright ? 2019 American Chemical Society. Panel (f) reprinted from Ref. [65] with the permission of John Wiley and Sons.

MAX相與硫族元素的相互作用會(huì)產(chǎn)生有趣的現(xiàn)象, 在硫族元素蒸氣(S, Se, H2S)作用下,MAX相以及MXene 可以轉(zhuǎn)變成二維(2D)范德瓦耳斯材料[43], 而如果是含硫的MAX相(例如Ti2SC2)可以在還原氣氛作用下直接合成MXene Ti3C2[61].由于水系環(huán)境的復(fù)雜性, 濕化學(xué)法刻蝕的MXene往往具有多種終端類型: F, OH 和O, 通過擴(kuò)大MXene 的層間距, 可以將S 原子引入MXene 終端中, 黃慶研究團(tuán)隊(duì)[62,63]利用熔融路易斯酸刻蝕的方法合成了具有單一終端的MXene(Ti3C2Clx,Nb3C2Clx), 在刻蝕過程中, 路易斯酸(ZnCl2, CuCl2等)中的Zn 和Cu 等首先取代MAX相中的A位元素, 從而先形成一種新的MAX相(Ti3CuC2,Nb3CuC2等), 然后通過施加過量路易斯酸的方式對(duì)這些新型MAX相進(jìn)行刻蝕, 最終形成只含Cl終端的MXene(圖6(e)). 如果改變路易斯酸的種類, 例如使用金屬溴化物進(jìn)行刻蝕, 可以獲得只含Br 終端的MXene, 在此基礎(chǔ)上, 用含鋰簡(jiǎn)單化合物(Li2O, Li2S, Li2Se 和Li2Te)或NaNH2進(jìn)行取代反應(yīng), 可以制備終端含有O, S, Se, Te, NH 以及無終端的MXene[64]. 最近報(bào)道了通過碘蝕刻的無氟終端的Ti3C2Tx(T= O, OH) (圖6(f)), 具有1250 S·cm–1的薄膜電導(dǎo)率, 與傳統(tǒng)HF 刻蝕得到的MXene 性能相當(dāng)[65].

3.2 MXene 相的熱電性能

盡管大多數(shù)MXene 是金屬性的, 其中M位金屬d 軌道電子占據(jù)費(fèi)米能級(jí), 有一些是半導(dǎo)體的,例如Sc2C, Ti2C, Zr2C, H2C 等. 此外, 一些M位多元的半導(dǎo)體型MXene (面內(nèi)或面外MXene)具有很高的理論ZT值, 例如TiMo2C2F2(ZT= 3.14@800 K)[66]和Cr2TiC2(OH)2(ZT= 3.0 @600 K)[67].盡管有一些關(guān)于MXene 薄膜的熱電性能報(bào)道, 但是目前尚未有系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 對(duì)MXene 熱電性能的研究主要集中在基于第一性原理的理論計(jì)算.大量的理論計(jì)算結(jié)果表明, 提高M(jìn)Xene 熱電性能的方法有很多, 主要包括終端工程、層間工程、界面工程、應(yīng)力工程、缺陷工程等.

3.2.1 終端工程和層間工程

理論計(jì)算表明,MXene 的能帶結(jié)構(gòu)取決于終端類型, 包括—OH, —O, —F, —Cl, —Br, —S, —Se,—Te, —NH 以及無終端. 由于MXene 在溶液中顯示出一定的負(fù)電性, 因此比較容易吸附陽離子, 例如Na+, K+, Ca2+, Co2+, Sn4+, NH4+, TBA+等, 并產(chǎn)生層間距增大的效應(yīng), 在增大的層間距上可以自行插入DMSO 和CTAB, 使層間距進(jìn)一步擴(kuò)大. 研究表明, 通過不同濃度和溫度的堿溶液對(duì)Ti3C2Tx進(jìn)行水熱處理, Ti3C2Tx的熱電性能發(fā)生明顯變化,可使功率因子提升到44.98 W·m–1·K–2[68].

3.2.2 界面工程

熱電陶瓷中的晶界和相界等界面通過散射效應(yīng)阻礙聲子的傳輸, 從而降低晶格的導(dǎo)電性. 當(dāng)兩種材料在界面上接觸時(shí), 它們的能帶可以形成能壘, 過濾低能載流子, 通過高能載流子. 對(duì)于適合形成多層膜的MXene, 設(shè)計(jì)不同類型的多層結(jié)構(gòu)并與另一種材料復(fù)合是實(shí)現(xiàn)能量過濾效果的有效途徑. 初次合成的Ti3C2Tx由于載流子密度高, 具有較高的導(dǎo)電性和極低的塞貝克系數(shù), 如圖7 所示, 通過與較高塞貝克系數(shù)的SWCNTs 進(jìn)行復(fù)合可以提升塞貝克系數(shù), 而通過設(shè)計(jì)二維-三維(2D-3D)夾層結(jié)構(gòu)引入能量過濾效應(yīng), 可以在室溫下將MXene 的功率因子提升25 倍(77.9 μW·m–1·K–2)[69].有趣的是, n 型的MXene 與p 型的PEDOT:PSS進(jìn)行復(fù)合,MXene 中的電子轉(zhuǎn)移到PEDOT:PSS中, 并在界面上產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng), 阻塞了低能載流子運(yùn)動(dòng), 從而在電導(dǎo)率降低的同時(shí)達(dá)到較高的正塞貝克系數(shù), 并達(dá)到較高的功率因子值[70].

圖7 MXene 的界面工程及熱電性能 (a)-(c) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM)和 SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) 多層膜及能量過濾效應(yīng)示意圖[69]; (d)-(f) 3 種結(jié)構(gòu)下對(duì)應(yīng)的功率因子隨SWCNTs 百分比的變化圖[69];(g) MXene 和PEDOT 復(fù)合后形成內(nèi)建電場(chǎng)示意圖; MXene/PEDOT:PSS 中不同MXene 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的(h)塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率以及(i)功率因子[70]Fig. 7. Interface engineering and thermoelectric properties of MXene. The schematic energy diagrams of (a) Ti3C2Tx/SWCNTs(M/S), (b) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (c) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs (SMS) showing the different energy-filtering effects[69]-. Power factor of (d) Ti3C2Tx/SWCNTs (M/S), (e) Ti3C2Tx-SWCNTs-Ti3C2Tx (MSM), and (f) SWCNTs-Ti3C2Tx-SWCNTs(SMS) films[69]. (g) Schematic diagrams for the interfacial effect between MXene and PEDOT[70]. (h) Seebeck coefficient and electrical conductivity and (i) power factor of MXene/PEDOT: PSS as a function of the MXene loading[70]. Panels (a)-(f) are reprinted from Ref. [69] with the permission of John Wiley and Sons. Panels (g)-(i) are adapted with permission from Ref. [70], Copyright ?2020 American Chemical Society.

3.2.3 應(yīng)力工程

應(yīng)力工程在熱電薄膜中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,MXene的延展性使其能夠承受一定的應(yīng)變, 從而產(chǎn)生應(yīng)變, 進(jìn)而影響MXene 的能帶結(jié)構(gòu), 從而影響其熱電性能. 隨著Ti2CO2的雙軸應(yīng)變從負(fù)(壓縮)到正(拉伸)的增加, 帶隙逐漸增加, 并達(dá)到由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋兜呐R界點(diǎn)[71]. Bafekry 等[72]通過理論計(jì)算表明Ti2CO2MXene 單分子層在應(yīng)力工程下可以由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)向金屬(圖8). 對(duì)于具有雙帶隙(0.03 和0.045 eV)的WCrCO2, 通過引入應(yīng)變工程, 在單軸應(yīng)變下能帶帶隙增大, 而在拉伸應(yīng)變下能帶帶隙變小, 表現(xiàn)為金屬性[73]. 然而, 對(duì)于MXene 納米片來說, 為了有效地控制能帶, 直接施加應(yīng)力需要的應(yīng)變力非常大. 實(shí)現(xiàn)應(yīng)變工程的一種有效方法是控制終端, Kamysbayev V 等[64]的研究表明, 具有碲化物配體的MXene 具有最大的面內(nèi)晶格膨脹, 而在水溶液中制備的具有混合終端(Tx= F, O, OH)的MXene 往往具有面內(nèi)壓縮應(yīng)變的特性.

圖8 含有0.81% O 空位的Ti2CO2 在(a)單軸和(b)雙軸應(yīng)變下的電子能帶結(jié)構(gòu); (c) Ti2CO2 帶隙隨應(yīng)力的變化[72]Fig. 8. Electronic band structure of the O-vacacy Ti2CO2 structure (for 0.81% defect concentration) as a function of (a) uniaxial and(b) biaxial strain. (c) Variation of band gap with respect to strain. Reprinted from Ref. [72], Copyright ? 2020 John Wiley and Sons.

3.2.4 缺陷工程

缺陷包括點(diǎn)缺陷(空位和固溶體)、線缺陷(位錯(cuò))、面缺陷(層錯(cuò)、晶界、疇界). 大多數(shù)MXene 是由MAX相制成的, 因此MAX相的缺陷可以繼承到MXene 中, 特別是對(duì)于M和X位的點(diǎn)缺陷. 此外,MAX相的刻蝕過程也會(huì)產(chǎn)生缺陷, 尤其是在高濃度HF 中刻蝕[74]. 研究表明,M位的稀土元素容易被HF 腐蝕, 因此可以用一定比例的Sc 或Y 取代MXene 的M位來產(chǎn)生空位有序的MXene, 通過選擇性刻蝕(Mo2/3Sc1/3)2AlC 中的Sc 和Al, 制備了具有高電導(dǎo)率的有序空位Mo1.33C (圖9(a))[75].Meshkian 等[76,77]通過從i-MAX相(W2/3Sc1/3)2AlC和(W2/3Y1/3)2AlC 中選擇性刻蝕Sc/Y 和Al 合成了層狀W1.33C (圖9(b)). 該方法為控制MXene 的缺陷濃度提供了可能.

圖9 MXene 的缺陷工程 (a) Mo1.33C[75]; (b) W1.33C[76]Fig. 9. Defect engineering of MXene: (a) Mo1.33C; (b) W1.33C. Panel (a) is reprinted with permission from Ref. [75], Springer Nature.Panel (b) is adapted from Ref. [76], Copyright ? 2016 John Wiley and Sons.

3.2.5 合金化工程

合金化工程是根據(jù)元素周期表改變成分,MXene中元素的多樣性為尋找具有高熱電性能的相提供了可能的途徑.M位的多樣性使得在M位中有兩個(gè)或多個(gè)過渡金屬成為可能. 對(duì)于雙M位MXene,價(jià)帶和導(dǎo)帶可以由不同金屬貢獻(xiàn), 可以針對(duì)n, p型進(jìn)行有目的的調(diào)控. 實(shí)驗(yàn)上, 制備了M位為Mo 與Ti 的MXene 柔性自支撐膜, 在退火后表面終端鈍化, 電導(dǎo)率極大提升, 源于載流子濃度和遷移率數(shù)量級(jí)的提升, 最終獲得比較高的功率因子(圖10(c)[78].理論計(jì)算表明, 與單M位相比, 多元M位更容易獲得高熱電性能[66-78]. 對(duì)于21 相, 多元的M位僅形成面內(nèi)有序/無序結(jié)構(gòu), 但是對(duì)于32 相以及43 相,存在面外有序相以及面內(nèi)有序無序相這兩大類. 通過設(shè)計(jì)多元M位的32 相或43 相, 可以尋找具有比較高ZT值的體系, 其中Cr-Ti 和Mo-Ti 二元M位的MXene 具有比較好的理論熱電性能. 值得注意的是, 其中電子熱導(dǎo)占據(jù)了熱導(dǎo)的主要部分,尤其是TiMo2C2(OH)2[66], 理論計(jì)算的晶格熱導(dǎo)率很低(圖10(f)), 在電子熱導(dǎo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶格熱導(dǎo)的情況下, 根據(jù)韋德曼弗朗茲定律,ZT表達(dá)式消除溫度以及電導(dǎo)項(xiàng), 可以得到近似公式:

圖10 MXene 的合金化工程及熱電性能 Mo 基MXene 的 (a)電導(dǎo)率、(b)塞貝克系數(shù)和(c)功率因子隨溫度變化圖[78]; (d) Cr基MXene 的理論晶格和電子熱導(dǎo)率[67]; (e) Cr 基MXene 的理論ZT 值[67]; (f) TiMo 基MXene 的理論晶格和電子熱導(dǎo)率[66]; (g) TiMo基MXene 的理論ZT 值[66]Fig. 10. Alloying engineering and thermoelectric properties of MXene. Temperature dependent thermoelectric properties of Mobased MXene papers during the first thermal cycle: (a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) thermoelectric power factor[78]. (d) Lattice and electron thermal conductivities of Cr-based MXene [67]. (e) Thermoelectric figure of merit (ZT) of Cr-based MXene [67]. (f) Temperature-dependent electronic and lattice thermal conductivities of TiMo-based MXene [66]. (g) Thermoelectric figure of merit (ZT) effificiency for passivated TiMo-based MXene [66]. Panels (a) (c) are reprinted with permission from Ref. [78],Copyright ? 2017 American Chemical Society. Panels (d), (e) are reprinted with permission from Ref. [67], Copyright ?2019 American Chemical Society. Panels (f), (g) are reprinted from Ref. [66] with permission from American Physical Society.

總之, 盡管理論上報(bào)道了眾多具有良好熱電潛力的MXene 相, 但是實(shí)驗(yàn)上成功制備以及表征的MXene 相還僅僅是一小部分(圖11).MXene 作為高導(dǎo)電的材料體系, 其半導(dǎo)體相具有一定的塞貝克系數(shù), 進(jìn)而具有比較好的熱電潛力, 目前制備的MXene 由于塞貝克較低, 盡管電導(dǎo)率很高, 功率因子并不是很高, 因此研究的關(guān)鍵在于提升塞貝克系數(shù). 此外,MXene 的可調(diào)控手段多樣, 利用多種手段調(diào)控MXene 熱電性能, 也是目前研究的熱點(diǎn)之一.

圖11 MXene 體系熱電性能研究現(xiàn)狀, 圖中表示的是M 位元素組成, 紫色代表理論具有一定的熱電性能, 藍(lán)色代表實(shí)驗(yàn)上成功制備的MXene 相, 紅色代表實(shí)際已經(jīng)測(cè)得熱電性能, 下劃線代表具有潛在熱電性能的體系Fig. 11. Status of thermoelectric research of MXene system.Purple elements represent the constituent MXene have certain thermoelectric properties theoretically. Blue elements represent the constituent MXene synthesized experimentally. Red represents the thermoelectric properties of theses MXene being reported. The lanthanides on the underscore represent a class of MXene that may have thermoelectric properties.

MXene 體系具有比較高的電子和空穴遷移率(表2), 有望在載流子濃度較低的情況下保持塞貝克系數(shù)并實(shí)現(xiàn)較高的電導(dǎo)率. 同時(shí), 高效以及新型MXene 的制備工藝也是目前研究的重中之重. 盡管目前MXene 的實(shí)驗(yàn)制備主要集中在抽濾膜, 陶瓷塊體上已經(jīng)報(bào)道了MXene 與ZnO 冷燒, 實(shí)現(xiàn)了4.5 μW·cm–1·K–2@750 ℃的高功率因子, 這也為MXene 在熱電材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個(gè)思路[79].

表2 MXene 的帶隙以及載流子遷移率[80-99]Table 2. Bandgap and carrier mobility of MXene[80-99].

4 總結(jié)與展望

MAX相作為一個(gè)大家族材料, 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有80 余種單相材料, 固溶型或部分取代型更是不勝枚舉. 衍生MXene 的種類也因MAX相種類的增多而變得更加豐富.MAX相及其衍生二維材料MXene 的發(fā)展則吸引了多學(xué)科的研究者關(guān)注. 化學(xué)、物理、生物和工程等領(lǐng)域多學(xué)科交叉研究勢(shì)必推動(dòng)MAX相和MXene 材料更快的發(fā)展. 盡管MAX相具有極高的電導(dǎo)率, 但是高熱導(dǎo)率以及極低的塞貝克系數(shù)大大限制了其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用.為了實(shí)現(xiàn)MAX相及其衍生MXene 在熱電材料領(lǐng)域的應(yīng)用, 以下的研究方面值得研究者關(guān)注.

1)雖然制備技術(shù)種類很多, 但無論是MAX相的塊體、薄膜還是粉末的制備, 最終產(chǎn)物中都會(huì)有雜質(zhì)相產(chǎn)生, 這極大影響了MAX相制備技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用. 在未來MAX相制備技術(shù)的探索過程中,研究人員應(yīng)著重解決制備純度的問題.

2)由于MAX相層狀材料較強(qiáng)的各向異性, 可以通過熵工程設(shè)計(jì)理念來制備具有層狀結(jié)構(gòu)的高熵MAX相熱電陶瓷材料, 高熵形成的晶格畸變以及遲滯擴(kuò)散效應(yīng), 可以有效增強(qiáng)聲子散射, 降低晶格熱導(dǎo), 同時(shí)高熵化后由于電導(dǎo)率下降, 引起電子熱導(dǎo)的降低, 最終可表現(xiàn)為總熱導(dǎo)率降低. 對(duì)于衍生MXene 相而言, 可以通過終端工程、層間工程、界面工程、應(yīng)力工程、缺陷工程等進(jìn)行官能團(tuán)修飾,進(jìn)而改善其熱電性能.

3)目前各種制備技術(shù)均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,對(duì)于MAX相, 研究人員必須探索低成本、低能耗、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的制備技術(shù), 以實(shí)現(xiàn)MAX的量產(chǎn); 對(duì)于衍生MXene 相, 一方面是制備工藝上迫切需要尋找制備高純MXene 的新方法, 避免復(fù)雜的水系環(huán)境, 實(shí)現(xiàn)對(duì)終端的精準(zhǔn)調(diào)控. 從而實(shí)現(xiàn)新型MAX相及其衍生MXene 材料的工程化應(yīng)用.