銅冶煉煙氣制酸過程中升華硫的成因及解決措施

徐童章(盧阿拉巴銅冶煉股份有限公司，北京 100029)

1 升華硫的危害

硫磺在高溫下氣化變成氣體，稱為升華。如果氣化的硫未及燃燒就被帶走，冷卻時(shí)就復(fù)凝結(jié)成固體，稱為升華硫。銅冶煉煙氣制酸中，升華硫會(huì)造成凈化系統(tǒng)運(yùn)行異常，威脅設(shè)備運(yùn)行安全，影響生產(chǎn)。升華硫的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致硫利用率低，資源浪費(fèi)、生產(chǎn)成本升高，影響生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。系統(tǒng)中升華硫達(dá)到一定程度，需要降低負(fù)荷維持生產(chǎn)甚至停車清理修復(fù)，影響生產(chǎn)負(fù)荷率及作業(yè)率。

1.1 堵塞凈化管道及噴頭

凈化動(dòng)力波塔頂設(shè)置噴嘴經(jīng)切線方向向內(nèi)壁噴酸冷卻玻璃鋼，應(yīng)急噴頭在酸泵故障或是失電時(shí)供液噴淋冷卻塔體及逆噴頭至制酸閥關(guān)閉。升華硫會(huì)堵塞噴嘴，導(dǎo)致保護(hù)措施弱效或失效，縮短塔壁使用壽命，易損壞噴頭(如圖1所示)。

圖1 溢流堰管道附著升華硫

1.2 堵塞凈化動(dòng)力波上酸系統(tǒng)

煙氣中硫經(jīng)稀酸冷卻后附著在梅花噴頭及上酸管壁上導(dǎo)致噴淋量下降，降溫效果變差，凈化出口煙氣含水高，易腐蝕管道、導(dǎo)致干吸工序串酸頻繁，工作量及控制難度加大(如圖2所示)。

圖2 動(dòng)力波上酸管道附著升華硫

1.3 堵塞冷卻塔分酸器和板式換熱器

煙氣中硫經(jīng)氣冷塔分酸器噴淋冷卻后易附著于分酸器堵塞分酸孔、落入氣冷塔酸液內(nèi)，經(jīng)動(dòng)力波泵導(dǎo)入稀酸板式換熱器，堵塞換熱器酸側(cè)孔道及濾筒，減弱降溫效果，導(dǎo)致煙氣含水增加，易腐蝕設(shè)備、增加干吸操作量及控制難度。

1.4 附著電霧蜂窩管和極線

硫氣降溫冷卻附著在電除霧器蜂窩管壁及陰極線上，嚴(yán)重時(shí)可在電霧觀察孔玻璃鏡面上看到升華硫污漬(如圖3所示)，直接影響除霧器放電效果，除霧效率降低，大量霧沫進(jìn)入后續(xù)工序，易腐蝕管道設(shè)備、影響尾氣外觀[1]。

圖3 電除霧蜂窩管和極線附著升華硫

1.5 在余熱鍋爐爐膛二次燃燒

升華硫未能在爐膛內(nèi)完全燃燒，隨煙氣進(jìn)入鍋爐爐膛。通常情況下鍋爐區(qū)域負(fù)壓良好，升華硫與漏風(fēng)中氧氣二次燃燒釋放大量熱量，導(dǎo)致水冷壁受損、鍋爐鍋筒壓力異常，蒸發(fā)量起伏較大，不利于余熱穩(wěn)定利用。

2 升華硫的生成原因

2.1 氧氣量與冶煉配料含硫不匹配

考慮制酸經(jīng)濟(jì)效益，盧阿拉巴銅冶煉工藝會(huì)配入較多硫磺，混合精礦含硫較高[2]。硫磺熱穩(wěn)定性差，升華溫度僅95 ℃。硫化礦中Cu2S、CuS和FeS2的硫相對穩(wěn)定，分解在硫磺升華后，位置也與熔池面更接近。精礦含硫高，可提供更多反應(yīng)熱，一定程度替代燃料，但含硫磺過高，氧氣不足會(huì)產(chǎn)生升華硫。

如表1所示。小時(shí)入爐硫較多，其中大部分要以蒸氣形式在有限密閉空間參與氧化反應(yīng)?；炝现胁糠至蚧腔蛄蚍滞ㄟ^收縮料管集中落入爐膛中心上方煙氣區(qū)，與氧氣接觸面積小，被上升熱煙氣加熱升華、部分氧化進(jìn)入煙氣，而煙氣含氧較為稀薄，升華硫隨風(fēng)機(jī)系統(tǒng)進(jìn)入煙道后很難完全氧化。

表1 熔煉爐小時(shí)入爐物料

2.2 冶金爐反應(yīng)不充分

混料進(jìn)入爐膛先熱分解，在900 K左右則可充分進(jìn)行[3]，大部分硫在煙氣區(qū)形成蒸氣氧化。當(dāng)煙氣區(qū)氧氣不足以燃燒硫氣、或是系統(tǒng)負(fù)壓控制過大，部分混礦只進(jìn)行反應(yīng)(1)-(3)，部分硫氣未氧化被快速抽入煙氣。

氧氣量與物料不匹配。料倉涌料時(shí)，不能準(zhǔn)確調(diào)整匹配氧量，氧氣不足，氧化反應(yīng)不充分；供風(fēng)系統(tǒng)風(fēng)量異常或停產(chǎn)后，仍將精礦帶入爐內(nèi)，沒有充足氧氣與硫氧化反應(yīng)。精礦自熱能力不足，配入輔助燃料較多，吉布斯自由能圖直觀說明CO/CO2較SO2更穩(wěn)定，更易生成，C/CO在有限空間內(nèi)奪氧能力更強(qiáng)，S分燃燒不充分。熔池氧氣傳遞受阻。氧氣攪動(dòng)提供反應(yīng)動(dòng)能和化學(xué)勢能，制約冶煉反應(yīng)能力。銅火法冶煉是鼓泡法冶金，氧氣進(jìn)入熔池以小氣泡形式攪動(dòng)傳遞。渣層過高，氧氣向上穿透距離會(huì)變大。溫度偏低，反應(yīng)速率變慢、熔體流動(dòng)性變差，或存在積料，氧氣利用率低。熔池過氧化，磁鐵高出現(xiàn)泡沫渣，目標(biāo)氧化反應(yīng)不完全，熔體黏度加大，泡渣包裹大量氧氣泡去往渣室，氧氣小泡釋放難度加大，造成煙氣欠氧。

2.3 被煙氣中CO還原

冶煉為多物料氧化還原過程，氣氛異常時(shí)，伴隨部分負(fù)面復(fù)雜氧化還原反應(yīng)。盧阿拉巴冶煉廠在生產(chǎn)實(shí)踐中，因熔煉爐積料、吹煉爐煙道掛渣改造了柴油噴槍化料和清理結(jié)疤，同時(shí)輔助較多無煙煤及焦炭等能源物料，作維持和提高反應(yīng)體系溫度用。在初期，只要冶金爐啟用油槍就會(huì)出現(xiàn)不同程度升華硫，油槍燃燒效果不好，大量CO生成并進(jìn)入混合煙氣，煙氣區(qū)CO濃度較高，還原性強(qiáng)，工藝人員開始對這一狀態(tài)下升華硫產(chǎn)生原因朔源。此外，趙迪等人[4]通過熱力學(xué)分析研究認(rèn)為煙氣硫氧化物可被催化還原，在煙氣溫度下，硫主要存在S2和S8兩種形態(tài)。反應(yīng)如下：

煙氣輸送可近似模擬理想狀態(tài)氣體輸送過程，則可借助化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究方法[5]對煙氣可還原性進(jìn)行驗(yàn)證?；鶢柣舴蚩偨Y(jié)可逆相變反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系，即：

溫變大，C(p，m)為T函數(shù)：

查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表[6]，據(jù)公式(4)計(jì)算出對應(yīng)Δa、 Δb、Δc及C值。

近似選擇1 500 K、1 100 K、800 K、550 K共計(jì)4個(gè)煙氣溫度進(jìn)行研究，計(jì)算對應(yīng)反應(yīng)熱(如表2所示)。

表2 煙氣溫度各反應(yīng)的反應(yīng)熱 單位：kJ/mol

由表2所示知，SO2/SO3還原放熱，煙氣輸送是溫度降低的過程，據(jù)勒夏平衡移動(dòng)原理，煙氣輸送溫度有利于煙氣還原。

另外，討論平衡常數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱的關(guān)聯(lián)性。對標(biāo)準(zhǔn)吉布斯式(5)對T求導(dǎo)并積分

聯(lián)合式(7)得：

式(6)中：Δa、 Δb、Δc及C值同式(7)；C′為積分常數(shù)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表已知各反應(yīng)物和生成物在溫度298.15 K時(shí)對應(yīng)下的值。由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能式：

令T=298.15 K，僅有C′未知，可直接求出。

綜上，可判斷各反應(yīng)在某一溫度下進(jìn)行的程度。同樣對1 500 K、1 100 K、800 K、550 K幾個(gè)溫度進(jìn)行分析，計(jì)算對應(yīng)溫度平衡常數(shù)(如表3所示)。

表3 煙氣溫度下還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

如表3所示。煙氣逸出爐膛后SO2/SO3的還原反應(yīng)就能極大限度進(jìn)行，甚至SO3的還原過程在爐膛內(nèi)即可充分進(jìn)行。

以上分析表明：溫度降低有利于促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行，且在1 100 K以下溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)較大，反應(yīng)易于發(fā)生。反應(yīng)進(jìn)行程度還與反應(yīng)物及生成物的活度密切相關(guān)，但結(jié)合公司實(shí)踐來看，上述過程足以說明煙氣輸送過程中存在SO2/SO3的還原。

3 解決和改進(jìn)措施

3.1 加強(qiáng)配料管理和上料組織

礦倉嚴(yán)格分類物料，避免物料混堆導(dǎo)致成分波動(dòng)較大，風(fēng)氧無法準(zhǔn)確與料份匹配。嚴(yán)格控制精礦Mg%、Ca%、及Al%范圍、Fe/SiO2和Cu/S范圍，根據(jù)實(shí)時(shí)的原料及產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)，調(diào)整工藝參數(shù)使反應(yīng)充分。因原料濕度和雜質(zhì)帶來的卡料及沖料，設(shè)置中間料倉和波動(dòng)擋板，在入爐前二次穩(wěn)定入爐料量。生產(chǎn)負(fù)荷大時(shí)，硫磺比例適當(dāng)降低；生產(chǎn)負(fù)荷低時(shí)，硫磺量可適當(dāng)增加，一般來說含硫不超過32%、純硫磺不超過5 t/h。對收縮型料口改造，采取套筒式傾角落料管，在料管末端增加線速度擴(kuò)大落料范圍，如圖4所示。落料位置可據(jù)傾角計(jì)算和調(diào)節(jié)，爐料進(jìn)入爐膛受熱、與爐氣接觸更充分，增大混料與爐氣和熔體接觸面積，促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 改造擴(kuò)張下料的料口

3.2 嚴(yán)格控制冶煉熔池狀態(tài)

生產(chǎn)工藝需嚴(yán)密控制，避免氧氣濃度和風(fēng)壓波動(dòng)頻繁，保障熔池狀態(tài)良好。例如加強(qiáng)風(fēng)口疏通力度，強(qiáng)化爐內(nèi)反應(yīng)；出現(xiàn)積料，及時(shí)調(diào)整落料點(diǎn)并采取輔助提溫熔料措施；過氧化泡沫渣時(shí)及時(shí)調(diào)整氧氣使用狀況并提高硅石鈣石類物質(zhì)調(diào)整爐況。經(jīng)改造油槍噴嘴和用風(fēng)計(jì)算，使用柴油噴槍，先將柴油升壓霧化，且每100 L柴油匹配燃燒風(fēng)含純氧不低于230 Nm3時(shí)，可有效避免升華硫。

3.3 體系維持微壓

負(fù)壓過大，硫氣滯留時(shí)間短，未完全反應(yīng)就抽入煙道，在凈化降溫冷卻生成升華硫。正壓過大，如沖料、鍋爐掉渣和排煙系統(tǒng)故障，爐膛二氧化硫分壓大，不利于反應(yīng)進(jìn)行和爐況穩(wěn)定。生產(chǎn)中嚴(yán)格控制微壓，煙氣輸送正常、爐口不噴火、冒氣即可。一般來說，爐膛壓力±20 Pa適宜，熔體噴濺也在合理范圍內(nèi)。

3.4 提升二次燃燒效果

熔煉爐膛煙氣區(qū)設(shè)置二次燃燒風(fēng)口，二次風(fēng)通入后與煙氣垂直交匯形成混合攪動(dòng)，分子間碰撞劇烈，煙氣中硫分和CO煙氣可充分燃燒[7]，可設(shè)置富余二次風(fēng)口個(gè)數(shù)。二次風(fēng)采用富氧供風(fēng)，煙氣區(qū)氧勢高，其反應(yīng)效果遠(yuǎn)高于空氣或尾氣二次風(fēng)。改造后，配料含硫超過33%系統(tǒng)運(yùn)行正常。經(jīng)實(shí)踐，控制熔煉殘氧在2.5%～4%、吹煉殘氧1.8%～2.5%較為合適，維持弱氧化性，有效消除升華硫。

3.5 及時(shí)調(diào)整硫磺或者入爐料量

生產(chǎn)一旦出現(xiàn)升華硫，需迅速檢查煙氣氛圍、溫度是否在正常范圍。短時(shí)間不能明顯改善，立即降低硫磺量或是入爐料量，一定程度上減緩升華硫生成，為工藝調(diào)整爭取時(shí)間。操作人員可趁停產(chǎn)機(jī)會(huì)清理管線、噴頭附著的升華硫，檢查并清理煙管積灰和煙道結(jié)疤。

3.6 改變凈化塔體串酸方式

凈化塔體采用泵后強(qiáng)制串酸，增設(shè)單獨(dú)管道至斜板沉降槽。目前采用塔體上部溢流只將上清液和少量雜質(zhì)傳遞到臨近塔槽，下半部升華硫和固雜沉積部分則隨上酸泵在體系內(nèi)循環(huán)，不利于雜質(zhì)的凈化。升華硫生成以后不可自發(fā)逆轉(zhuǎn)改善，采用泵后串酸方式有利于消除塔內(nèi)積存的升華硫。

4 結(jié)語

根本上看，升華硫存在的最直接原因是供給氧氣少于所需氧氣，實(shí)踐中只需改善氧氣供給狀況即可得到良好解決。要從源頭上控制，合理的物料管理、配料及上料組織可預(yù)防升華硫；從冶煉單元來調(diào)整，穩(wěn)定的爐況、恰當(dāng)?shù)难趿媳壤⒘己玫亩稳紵拓?fù)壓控制確保煙氣弱氧化氛圍，使燃料充分燃燒，可有效消除升華硫；從末端來改善，出現(xiàn)升華硫及時(shí)降低入爐硫分、及時(shí)加大二次風(fēng)氧氣輸送量，可減緩升華硫生成，為工藝調(diào)整爭取時(shí)間；改變凈化塔體串酸方式，雖然不能直接抑制升華硫生成，但是可有效改善凈化設(shè)備運(yùn)行工況，降低升華硫生成對生產(chǎn)運(yùn)行帶來的影響。