一種改良的氧化石墨烯的表征

鄒禹涵(湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 莆田 351119)

0 引言

自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已被許多研究人員認(rèn)可為優(yōu)秀的高分子材料，引起了越來(lái)越多的關(guān)注，并被視為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。這是因?yàn)槭┯衅洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能。例如，它具有非凡的電子性能，極高的熱導(dǎo)率，是銅的10倍；而且具有極高的強(qiáng)度和巨大的比表面積。因此，石墨烯在高分子復(fù)合材料、鋰離子電池等方面具有廣闊的發(fā)展前景。

近年來(lái)，由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重和氧化石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，許多學(xué)者開(kāi)始研究利用氧化石墨烯處理廢水和廢氣。石墨烯吸附劑、石墨烯復(fù)合吸附劑、石墨烯濾膜等材料的制備及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展，取得了顯著的研究成果。目前，在眾多制備方法中，氧化法由于具有制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)，仍然是制備石墨烯的主要方法。氧化石墨烯的制備方法主要有三種：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。本課題小組通過(guò)Hummers法制備得到氧化石墨烯樣品，再利用各種表征儀器對(duì)該樣品進(jìn)行測(cè)試其參數(shù)和指標(biāo)[1-3]。

1 氧化石墨烯的各種表征

1.1 氧化石墨烯XRD表征

首先將被測(cè)材料仔細(xì)研磨成粉末，然后將研磨物倒入固定的模槽中，然后用玻璃載體壓緊壓平。在測(cè)量之前，必須將其保持在平坦的形狀，然后才能進(jìn)行表征。由于含氧基團(tuán)的插入，石墨層間距增大。天然魚(yú)鱗石墨在26.4o左右的衍射角處有一個(gè)非常大的峰值，說(shuō)明天然魚(yú)鱗石墨的晶體密度很大。利用布拉格方程公式，可以計(jì)算出石墨層間距D002=0.334 nm。但氧化石墨烯中26.4o石墨特征峰完全消失，衍射峰向10.8o(2θ)移動(dòng)，相應(yīng)層間距為0.801 7 nm，明顯高于天然魚(yú)鱗石墨，說(shuō)明氧化后石墨已達(dá)到化學(xué)剝離效果。另外，氧化石墨烯的衍射峰比石墨的衍射峰寬得多，說(shuō)明氧化石墨烯的結(jié)晶度低于起始石墨。以上分析表明，氧化石墨烯可能已經(jīng)制備完成。

1.2 氧化石墨烯XPS表征

先將氧化石墨烯試樣磨成細(xì)粉，均勻地鋪在鋁箔上，蓋上一塊鋁箔，用液壓機(jī)壓平，用剪刀剪成一定形狀，然后剝下測(cè)試。X-射線光電子能譜(XPS)是一種能有效表征氧化石墨烯碳層上各種官能團(tuán)的有效測(cè)試方法。如圖1所示，測(cè)試后在284.4 eV出現(xiàn)一個(gè)不飽和C-C鍵特征峰，286.1 eV出現(xiàn)一個(gè)C-O鍵特征峰，288.1 eV出現(xiàn)一個(gè)C=O雙鍵特征峰，285.6 eV出現(xiàn)一個(gè)C-OH特征峰。從而可以看出，氧化后石墨表層會(huì)攜帶許多含氧官能團(tuán)。

圖1 氧化石墨烯的XPS譜圖

1.3 氧化石墨烯FT-IR表征

紅外光譜是一種分子吸收光譜。由于不相同的物質(zhì)具有不相同的分子內(nèi)部構(gòu)造，就會(huì)發(fā)生吸收相應(yīng)不相同的紅外輻射能量而導(dǎo)致產(chǎn)生相應(yīng)的紅外光譜。先將待測(cè)樣品干燥后，與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比混合，研磨，壓片測(cè)定。測(cè)試前，請(qǐng)務(wù)必掃描基板，然后測(cè)試其FT-IR。經(jīng)過(guò)測(cè)試，石墨被深度氧化后，石墨的每個(gè)碳層上可能有許多含氧官能團(tuán)。紅外光譜顯示-OH (3 450 cm-1)、C=C(1 626 cm-1)、C-H(1 400 cm-1)和C-O-C (1 047 cm-1)的吸收信號(hào)，與XPS的結(jié)果一致。由此，進(jìn)一步表明氧化后石墨表面帶有許多含氧官能團(tuán)。

1.4 氧化石墨烯Raman表征

首先，將被測(cè)物的平板樣品直接放在玻片上，調(diào)整焦距后進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。需要注意的是，激光發(fā)射不應(yīng)太強(qiáng)，否則會(huì)損壞樣品。非對(duì)稱振動(dòng)峰值為80～15 d，為非對(duì)稱峰值。峰值強(qiáng)度(ID)可以用來(lái)表示樣品內(nèi)部的不對(duì)稱性。1 360 cm-1處的吸收峰為g吸收峰，具有高度對(duì)稱性。峰的強(qiáng)度可以用來(lái)表示樣品的內(nèi)部對(duì)稱性。R(ID/IG)的值表示有序度。值越大，sp3在分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)中所占比例越大，無(wú)序程度越高。氧化石墨烯的R值大于1，而石墨的R值小于l，說(shuō)明氧化后石墨的無(wú)序度增加。sp3等含氧官能團(tuán)的含量大大增加，這與XPS和IR分析一致。

1.5 氧化石墨烯TGA表征

先取供試品3～5 mg，小心放入氧化鋁坩堝中，使其均勻分布在坩堝內(nèi)，保持表面光滑，然后加熱，每半分鐘設(shè)定升溫速率為5 ℃，最高溫度設(shè)定為550 ℃，保護(hù)氣氛為穩(wěn)定性較好的氮?dú)?。?shí)驗(yàn)得出，原始石墨粉在700 ℃之前保持穩(wěn)定，沒(méi)有顯著的熱失重。與石墨粉相比，氧化石墨烯的失重在初始階段就開(kāi)始失重，呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。在260 ℃時(shí)，氧化石墨烯的質(zhì)量損失接近40%。之后，重量減輕的速度比以前慢了很多。在溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，氧化石墨烯的質(zhì)量損失慢慢趨近于30%。分析其重量減小的原因，主要是因?yàn)槭郾谎趸男猿裳趸?，在邊緣處形成了新的官能團(tuán)。

1.6 氧化石墨烯SEM表征

掃描電子顯微鏡是一種針對(duì)固體樣品結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試的現(xiàn)代分析儀器，它的特征是擁有高超的分辨率，因此普遍應(yīng)用于納米材料表面形貌的表征。將0.01 g氧化石墨烯樣品在室溫下干燥后再進(jìn)行直接準(zhǔn)確稱重，然后將樣品直接放置在導(dǎo)電膠片上用電鏡進(jìn)行掃描和表征。試驗(yàn)電壓控制在3 kV左右，氧化石墨烯的平均粒徑在1.5 μm左右，氧化石墨烯表面褶皺條紋明顯增多，片狀結(jié)構(gòu)明顯。這表明氧化石墨被強(qiáng)氧化劑插層，然后經(jīng)超聲波處理。最后得到了具有薄層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。

1.7 氧化石墨烯TEM表征

透射顯微鏡能夠用來(lái)確認(rèn)氧化石墨烯材料的片層數(shù)量，通過(guò)充分地結(jié)合使用透射電鏡和電子衍射分析能夠快速地判別該氧化石墨烯的層數(shù)是一層還是多層。首先對(duì)氧化石墨烯樣品進(jìn)行超聲波處理，使其在水溶劑中均勻分布。然后將分散液均勻地放置在由炭材料支撐的銅網(wǎng)上，再置于干凈的濾紙上自然干燥，最后用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。如圖2所示，氧化石墨烯薄膜呈現(xiàn)均勻的粒度分布和極薄的薄片結(jié)構(gòu)。其形態(tài)特征為1.5～4 μm，邊緣有輕微卷曲。值得注意的是，由于這些氧化石墨烯的邊緣有輕微的卷曲和折疊，這些薄片會(huì)無(wú)序地相互重疊，最終形成無(wú)序的多層框架結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨烯的透射電子顯微鏡表征圖

1.8 氧化石墨烯AFM表征

原子力顯微鏡通常用來(lái)測(cè)試樣品的內(nèi)部構(gòu)造及性質(zhì)，它是利用原子、分子之間的相互作用從而直接判斷被測(cè)樣品的表面形狀面貌，它是判斷氧化石墨烯厚度和層數(shù)的最直觀的方法。因此，有必要利用原子力顯微鏡對(duì)氧化石墨烯樣品進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試，以確定其結(jié)構(gòu)和組成。首先，將分散液均勻滴在未使用過(guò)的云母片上，然后將其放入未使用的表玻璃中。然后在室溫下干燥2 h，然后放入干燥箱中。干燥12 h后，可對(duì)原子力顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。如圖3所示，氧化石墨烯片的直徑可以達(dá)到2 μm左右，根據(jù)氧化石墨烯的AFM表征圖片，可以看到通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功地制備了氧化石墨烯單層和少量石墨烯層(高度約0.9 nm)。此外，可以看到邊緣微旋度呈片狀，這與TEM觀察到的現(xiàn)象一致。

圖3 氧化石墨烯的原子力顯微鏡表征圖

2 結(jié)語(yǔ)

自從科學(xué)家發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的單層石墨烯以來(lái)，許許多多的化學(xué)家或工程師在石墨烯系列產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)研究上取得了十分喜人的成績(jī)。根據(jù)最新的一些文獻(xiàn)報(bào)道可知，有研究團(tuán)隊(duì)用高鐵酸鉀作為氧化劑，非常成功地制備出高質(zhì)量的氧化石墨烯[4-5]。這幾年來(lái)，不管是在工業(yè)廢水治理、城市生活污水治理還是農(nóng)業(yè)廢水治理中，石墨烯都是一種高效環(huán)保的優(yōu)良吸附劑[6-7]。因此，我們可以十分樂(lè)觀地預(yù)見(jiàn)，隨著科學(xué)家們對(duì)于石墨烯材料的研究不斷深入，必將推動(dòng)其在更廣闊的領(lǐng)域發(fā)展，應(yīng)用前景也將越來(lái)越美好。