不同填料對快速滲濾系統(tǒng)去除磺胺甲惡唑的持續(xù)作用效果探究

張啟文，楊紅薇，樊佳盼，熊輝，江禹友

(西南交通大學地球科學與環(huán)境學院，四川 成都 610031)

0 引言

人工快速滲濾系統(tǒng)(constructed rapid infiltration system，CRI)通過人為選擇過水性能好、微生物附著效果和性價比高的填料，在人為構(gòu)建的水處理構(gòu)筑物中完成對有機污水的高水力負荷凈化[1]；因其投資省、管理簡便、費用低廉而在中國的河道微污染水凈化、二級生物處理出水深度凈化、分散農(nóng)村生活污水處理等方面得到了廣泛的應用[2-4]。CRI系統(tǒng)繼承了傳統(tǒng)土壤滲濾系統(tǒng)吸附和生物降解兩大主要運行機制，在針對新興污染物如抗生素等的處理上具有一定的潛力。近年來，抗生素的大規(guī)模生產(chǎn)和持續(xù)使用，導致地表水和地下水體中抗生素抗性基因和耐藥細菌的傳播，極大地威脅著人類健康[5-6]。其中，磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole)是世界范圍內(nèi)各城鎮(zhèn)二級污水處理廠出水中檢出頻率最高的抗生素[7-11]，尋求高效、低耗的去除途徑和方法勢在必行。

滲濾系統(tǒng)中填料是核心，它既是吸附阻截污染物的主體，也是微生物附著生長的載體。針對傳統(tǒng)的土壤滲濾系統(tǒng)，秦可娜通過添加粉煤灰成功使系統(tǒng)在水力負荷0.2m/d的條件下對磺胺甲惡唑和紅霉素的去除率分別由72.04%提高到79.16%，64.41%提高到 68.11%[12]；劉芹芹采用黏土陶?；旌戏圪|(zhì)粘土、粗砂構(gòu)建模擬柱在水力負荷0.56m/d條件下使甲氧芐啶和磺胺甲噁唑的去除效率分別達到80%～90%和60%～70%[13]。證實了通過強化填料吸附性能改良系統(tǒng)功能的可行性。然而，填料吸附性增強帶來的去除效率提高，其持久性如何鮮有報道；填料吸附性增強對微生物附著生長是否有影響也不甚明確。

2017年日本的He等人對比了花崗巖土、石英砂等三種填料模擬柱對27種微量藥物和個人護理品(PPCPs)的去除，結(jié)果表明填料吸附增強強化了系統(tǒng)運行效率，但對生物降解效果沒有影響[14]；德國的Baumgarten等人通過批量試驗對比實驗室和岸濾系統(tǒng)現(xiàn)場填料對SMX的去除效果，指出運行時間不充分的填料與實際運行會有所差異[15]。

現(xiàn)有研究表明，滲濾系統(tǒng)運行條件會影響吸附和微生物作用，從而影響系統(tǒng)對抗生素整體去除效率。如楊博等人研究表明隨溫度升高，沸石對 SMX 的吸附量呈先降低后增加再降低的趨勢；陶粒對 SMX 的吸附則呈先降低后升高之勢[16]；楊海燕等人認為低于30℃爐渣對 SMX 的吸附量隨溫度無明顯變化，大于 30℃后有上升趨勢?？梢姴煌盍鲜軠囟扔绊憣股厝コ视兴煌琜17]；另外，一些研究認為有機質(zhì)濃度可能影響微生物對抗生素的利用效率。王佳麗認為添加輔助碳源可促進微生物生長從而促進四種磺胺類的降解[18]。而劉芹芹認為有機質(zhì)變化不影響系統(tǒng)抗生素降解效率[13]?？偟膩碚f，填料選取關(guān)系到滲濾系統(tǒng)對新興污染物去除的持久性以及系統(tǒng)整體效率，有必要討論不同填料的持續(xù)運行效果及影響因素，從而進一步探明填料影響滲濾系統(tǒng)凈化新興污染物的機理，為CRI系統(tǒng)的改進奠定基礎(chǔ)。

本論文選取了粗河沙、細河沙、蛭石、火山巖、活性炭作為滲濾系統(tǒng)填料，構(gòu)建了室內(nèi)模擬CRI系統(tǒng)，持續(xù)運行760多個周期；在了解CRI系統(tǒng)對SMX去除效果的基礎(chǔ)上，通過對比不同填料的持續(xù)運行效率，探究了填料吸附性的影響及不同填料系統(tǒng)中微生物的作用強度，探究其影響CRI系統(tǒng)去除SMX的機制，以期為CRI系統(tǒng)處理難降解微量有機污染物填料的選擇及工程運行過程的優(yōu)化、改進提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 填料

考慮到CRI系統(tǒng)的常用填料和可能的改進填料，本試驗篩選了粗河沙、細河沙、蛭石、火山巖及活性炭作為備選，各填料的理化性質(zhì)見表1。填料經(jīng)自來水沖洗去除雜質(zhì)后，在100～103℃烘干放至常溫，稱取適量填料裝入柱中，填料高度為40cm。

表1 填料性質(zhì)及裝填參數(shù)表

1.2 CRI模擬試驗

1.2.1 模擬柱的構(gòu)建

柱體試驗裝置如圖1所示。試驗柱體由內(nèi)徑5cm、高50cm透明有機玻璃柱制成。為避免柱體內(nèi)SMX的光解，在柱體外表包裹錫紙。試驗從柱體頂端進水，以重力流方式，從底端出水。

圖1 試驗模擬柱裝置示意圖

1.2.2 微生物接種及運行

系統(tǒng)正式運行前以豬糞水菌懸液和模擬廢水配制的接種液進行微生物接種。待系統(tǒng)氨氮去除率基本穩(wěn)定后，在進水中添加抗生素開展試驗。以每天2周期，水力負荷1.0m/d運行；每周期進水10min后打開排水閥，收集周期內(nèi)出水水樣，混勻后取1.5mL過0.22μm濾膜于棕色取樣瓶中，4℃保存待測。

1.2.3 試驗水質(zhì)

試驗用水為含50～100μg/L SMX的模擬城市二級污水處理廠出水，配方見表2。

表2 人工模擬城市二級污水處理廠出水配方

1.2.4 滅菌試驗

CRI柱體運行到第550個周期后，在進水中添加100mg/L NaN3用于滅活微生物，并取樣測試進出水水樣；運行參數(shù)及取樣方式與未滅菌時一致。

1.3 動態(tài)吸附批量試驗

為了解滲濾條件下，模擬CRI柱對103μg/L濃度水平SMX的吸附性能，按照1.2.1的方法裝填完成后，在水力負荷1.0m/d條件下開展吸附試驗。進水分6次完成，每批出水水樣單獨收集，混勻后取樣1.5mL存于棕色試劑瓶中，于4℃冰箱存放待測。

1.4 試驗藥品及儀器

藥品及試劑：磺胺甲惡唑(色譜純，上海羅恩試劑廠)；K2HPO4、可溶性淀粉、NaHCO、NH4Cl、葡萄糖、MgSO4·7H2O、KH2PO4、CaCl2(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；甲醇、冰乙酸(色譜純，成都市科龍化工試劑廠)。

試驗儀器：高效液相色譜配紫外檢測器(Waters2695)，色譜柱(Symmetry C18，型號4.6mm×150mm)，電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司，F(xiàn)A224)，數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ5200DE)，電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司，101-3AB型)，超純水機(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

1.5 測試指標及檢測方法

pH采用pH-10筆式酸度計測試，水溫和電導率使用STARTER3100c電導率儀同時測定，氨氮采用UV-4802H紫外分光光度計測定，測試方法為納式試劑法。

SMX采用waters高效液相色譜儀配紫外檢測器進行測定，測定條件為：Symmetry C18(4.6mm×150mm)色譜柱，柱溫30℃，進樣體積20μL，恒定流速為0.8μL /min。流動相為甲醇：1‰冰乙酸35∶65的比例，于270nm波長下檢測，磺胺甲惡唑出峰時間在4.9min左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬CRI系統(tǒng)對SMX的持續(xù)去除效果

模擬柱以水力負荷1.0m/d、2周期/d的方式持續(xù)運行760多個周期，為考察可能的影響因素將系統(tǒng)運行分成5個階段，具體情況見表3。

表3 柱體5階段運行的相關(guān)參數(shù)

2.1.1 天然填料模擬柱的持續(xù)運行效果

前4個階段模擬系統(tǒng)對SMX的平均去除率見圖2。顯然，在水力負荷1.0m/d，水力停留時間0.4～2h條件下，初期(第1階段)河沙、蛭石、火山巖系統(tǒng)對SMX去除率50.4%～51.8%，不同填料效率差異較?。浑S著運行時間的持續(xù)，對SMX的去除率均呈現(xiàn)逐步降低的趨勢；四個系統(tǒng)運行270d后SMX去除率僅22.3%～30.2%左右，為系統(tǒng)初始階段的50%左右?？偟膩砜?，以粗河沙、細河沙、蛭石、火山巖為填料的四個模擬CRI系統(tǒng)對SMX的去除效果相似，4個階段整體平均去除率均在28.2%～35.9%，四種天然材料對SMX去除效率整體偏低，作為CRI系統(tǒng)新興有機污染物去除填料其性能還有待改進。

圖2 模擬系統(tǒng)各階段對SMX去除率均值

2.1.2 人造材料活性炭的持續(xù)運行效果

活性炭系統(tǒng)在整個運行階段對SMX表現(xiàn)出良好的去除效果。前兩個階段，出水中持續(xù)未檢測出SMX；后期活性炭柱對SMX去除率持續(xù)穩(wěn)定高于92.5%。顯著區(qū)別于另外四個模擬系統(tǒng)，這顯然與活性炭的吸附能力更高有關(guān)。

總體來看，由天然材料河沙、火山巖、蛭石為填料構(gòu)建的模擬CRI系統(tǒng)，各模擬柱的總體去除率隨時間逐漸降低，運行270d左右去除率衰減顯著，證實了利用常見天然材料吸附性增強系統(tǒng)功能的作用是有限的。人工材料活性炭對SMX吸附性能遠好于天然材料，持續(xù)運行270d后對SMX去除率高于92.5%，是改良CRI系統(tǒng)功能的備選材料。

圖3 系統(tǒng)溫度變化對SMX去除率影響

2.2 影響CRI系統(tǒng)SMX去除效果的因素

2.2.1 系統(tǒng)溫度的影響

就系統(tǒng)運行溫度而言，對比階段1(17±1℃)和階段2(25±1℃)的SMX平均去除率，階段2效率在32.9%～42.1%，均較階段1低7.1%～17.5%。此時系統(tǒng)已運行2月有余，填料吸附性能有所降低。Liu等人構(gòu)建的復合填料滲濾系統(tǒng)運行60d后，火山巖和河沙復合柱對SMX去除率僅35.4%，粗河沙柱體SMX去除率僅27.7%[19]，與本研究結(jié)果相似，但其研究對于系統(tǒng)效率持續(xù)效果尚不可知。同時系統(tǒng)溫度升高雖有利于生物降解但可能不利于吸附。Ben等人研究磺胺類抗生素在活性污泥中的吸附性能，結(jié)果表明在10～30℃溫度范圍，隨著溫度的升高，磺胺類抗生素的吸附量下降[20]。證實該范圍系統(tǒng)溫度升高不利于SMX的吸附去除。

2.2.2 進水COD濃度的影響

對比階段2和3，相同溫度條件下，階段3平均去除率在33.4%～45.6%，與階段2的SMX平均去除率差距很小，僅0.5%～3.5%。BAUMGARTEN等人通過對比不同濃度水平的生物可降解有機質(zhì)對SMX降解的影響結(jié)果表明，在生物可降解有機質(zhì)濃度較低時，系統(tǒng)經(jīng)過適應，對SMX去除效率幾乎不受影響[15]。因而可以認為，進水中有機營養(yǎng)物的減少并未對系統(tǒng)性能產(chǎn)生顯著影響；也映證了階段2平均去除率的下降主要是受到溫度升高的不利影響。

圖4 COD濃度變化對SMX去除率影響

圖5 SMX進水濃度變化對去除率影響

2.2.3 進水SMX濃度的影響

從階段3到階段4，進水中SMX濃度由110～140μg/L降為30～80μg/L。但系統(tǒng)整體去除率并沒有好轉(zhuǎn)，而是持續(xù)降低，說明此時系統(tǒng)凈化功能已經(jīng)由初期的吸附主導進入生物主導階段。因為從吸附功能來說，未吸附飽和的情況下，當進水SMX濃度降低時，系統(tǒng)整體去除效率應提高或保持不變，但階段4卻表現(xiàn)出明顯的下降。Liu在添加NaN3的復合填料滲濾柱運行60d后發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)吸附率下降，也證實隨著運行時間的延長，填料吸附功能衰減[19]。說明系統(tǒng)吸附功能趨于飽和，SMX去除主要依靠微生物作用。

就CRI系統(tǒng)運行條件來看，二級出水中的有機物濃度水平從300mg/L降至80mg/L不會對系統(tǒng)微生物去除SMX的活性產(chǎn)生顯著影響，但系統(tǒng)溫度從17±1℃變?yōu)?5±1℃就會通過影響吸附性能顯著影響SMX的整體去除效果。

2.3 系統(tǒng)吸附和微生物機制對SMX去除影響

為了解系統(tǒng)運行機制在不同階段對SMX去除效率的影響，對系統(tǒng)運行初期和后期的微生物和吸附作用效果進行分析。

2.3.1 系統(tǒng)運行后期對SMX吸附效果

從階段1到階段4各系統(tǒng)SMX去除率逐步降低，說明系統(tǒng)對SMX的整體凈化功能進一步衰減，可能是系統(tǒng)吸附SMX已接近飽和，系統(tǒng)凈化功能主要依賴微生物降解作用得以持續(xù)。為證實該猜想，進行了階段5的試驗，通過在進水中添加100mg/L的NaN3來抑制系統(tǒng)微生物作用，結(jié)果見圖6。

圖6 NaN3添加前后各系統(tǒng)對SMX去除率變化趨勢

從圖6可知，添加100mg/L的NaN3后，各系統(tǒng)SMX去除率均呈顯著降低趨勢，有的甚至出現(xiàn)了解吸現(xiàn)象。對比不同填料模擬柱，滅菌后以粗河沙、細河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)SMX去除率一直維持在極低的水平，且出現(xiàn)去除率為負(即解吸現(xiàn)象)的頻率較高，證實河沙、蛭石已達到吸附飽和；而以火山巖為填料的模擬系統(tǒng)則極少出現(xiàn)去除率為負的狀況，說明火山巖仍然保留了一定的吸附容量。而活性炭在滅活系統(tǒng)微生物后也表現(xiàn)出去除效率下降的趨勢。

根據(jù)系統(tǒng)滅活微生物后吸附作用的效果，河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時間約320～370d，火山巖系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時間將超過370d?；钚蕴刻盍衔叫阅苓h高于河沙、蛭石、火山巖，運行370d以上仍保持對SMX較高的去除效率。

2.3.2 系統(tǒng)運行過程吸附和微生物作用貢獻率的變化

為探究初期系統(tǒng)吸附效能，開展了動態(tài)吸附試驗，見圖7。模擬滲濾系統(tǒng)運行的條件下，針對濃度103μg/L的SMX，活性炭的吸附截留可以多次持續(xù)達到出水中不能檢出的狀態(tài)；而其余四種填料對SMX的吸附去除率在初期較高的情況下，迅速衰減，6次吸附后僅能達到10%左右。

圖7 不同填料對SMX吸附效率對比

系統(tǒng)運行初期(階段1)，SMX平均去除率在50.4%～51.8%，是各階段中去除率最高的，顯然與這一階段各填料對SMX的吸附容量較大有關(guān)。對比不同系統(tǒng)運行初期生物和吸附作用，見圖8。相同水力負荷下，吸附對SMX去除作用效率為24.3%～28.5%，占總?cè)コ实?7%～55%；模擬系統(tǒng)運行初期微生物降解作用去除率為22.5%～27.0%，占總?cè)コ实?5%～52%，二者共同發(fā)揮對SMX去除作用。而活性炭填料對SMX的吸附功能很強，初期微生物作用相對較弱而被掩蓋。

圖8 系統(tǒng)運行初期微生物和吸附作用對SMX去除效率對比

對比系統(tǒng)運行后期生物和吸附作用單周期對SMX去除量，見圖9。可以看出，系統(tǒng)運行550周期后，隨著系統(tǒng)填料對SMX的吸附趨于飽和，微生物作用成為系統(tǒng)去除SMX的主要機制。河沙、蛭石和火山巖系統(tǒng)微生物作用對SMX去除率為20.9%～39.7%，占總?cè)コ实?3%～98%；活性炭微生物作用單周期對SMX去除量達到20μg，占總?cè)コ实?4%。系統(tǒng)運行后期去除效果主要依靠微生物發(fā)揮作用。Wei等人對運行初期的SAT系統(tǒng)添加NaN3，紅霉素去除率在最初30d的運行后，從94.9%下降到42.5%[21]。與本研究表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但其研究尚處于系統(tǒng)運行初期，吸附作用還較強。

圖9 模擬系統(tǒng)運行1a后生物和非生物作用對SMX單周期平均去除量的貢獻

總的來看，運行初期各系統(tǒng)微生物和吸附作用共同發(fā)揮作用；而運行后期，系統(tǒng)吸附功能均迅速衰減，河沙、蛭石、火山巖系統(tǒng)吸附去除率僅0.1%～12.5%，微生物對SMX去除效率在20.9%～39.7%；整體去除率為22.3%～51.8%，處于較低的水平?；钚蕴肯到y(tǒng)初期吸附去除率達100%，掩蓋了其生物作用， 1a后吸附去除率仍達52.5%以上，微生物去除率40.8%，遠高于其他系統(tǒng)。本試驗條件下，河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時間大約320～330d，火山巖系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時間約370d?；钚蕴孔鳛镃RI系統(tǒng)填料，吸附性能遠高于河沙、蛭石、火山巖，可顯著提升系統(tǒng)效率，持續(xù)時間遠超1a，效率高且穩(wěn)定，可持續(xù)達到92.5%以上，CRI系統(tǒng)改進中可考慮作為備選填料。

3 結(jié)論

(1)模擬CRI系統(tǒng)在1.0m/d的水力負荷、每周期水力停留時間0.4～2h的條件下，天然材料粗河沙、細河沙、蛭石和火山巖系統(tǒng)對SMX的總體平均去除率為22.3%～51.8%；各系統(tǒng)運行初期吸附貢獻率約47%～55%，320～370d后填料即達到吸附飽和，系統(tǒng)SMX平均去除率降為運行初期的1/2，且以生物降解為主。

(2)不同于天然填料河沙、蛭石和火山巖，人工材料活性炭不僅持續(xù)對SMX表現(xiàn)出高于92.5%的平均去除率，運行370d以上仍保留較高的SMX吸附去除能力；在30～140μg/L的SMX進水濃度下，雖然系統(tǒng)吸附去除率一度達到100%，但系統(tǒng)中積累的SMX并未對微生物作用產(chǎn)生顯著抑制，單周期微生物的SMX去除量遠高于其他填料，達到20μg，運行后期微生物作用總貢獻率達54%。因此，活性炭可作為改進CRI系統(tǒng)去除新興污染物去除效率的備選填料。

(3)從系統(tǒng)運行條件來看，10～30℃范圍內(nèi)，溫度升高通過影響天然材料的吸附性能對系統(tǒng)SMX去除效率產(chǎn)生不利影響；系統(tǒng)微生物適應后，有機物濃度變化對系統(tǒng)SMX去除效率沒有明顯影響。