鋼中非金屬夾雜物分析

張國濱, 寧 玫, 周欣欣

(歐波同(中國)有限公司, 北京 100021)

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鋼的質(zhì)量和綜合性能要求越來越高。影響鋼材性能的因素是多方面的，往往涉及到煉鋼、軋鋼和熱處理等多道工序，而鋼中非金屬夾雜物的存在是影響鋼材性能的一個(gè)重要因素，有時(shí)甚至是決定性因素。鋼中非金屬夾雜物的研究一直是煉鋼連鑄生產(chǎn)中的重要課題，夾雜物分析是評(píng)定鋼材質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，并且被列為優(yōu)質(zhì)鋼出廠常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目之一。鋼中存在非金屬夾雜物是不可避免的，鋼中夾雜物包括內(nèi)生夾雜物、外來夾雜物兩大類，對(duì)于金相分析人員(尤其是新人)來說，如何正確判斷和鑒定非金屬夾雜物的性質(zhì)是十分重要的。筆者采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀等設(shè)備根據(jù)非金屬夾雜物的光學(xué)和形態(tài)特征鑒定鋼中非金屬夾雜物的種類，并參照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定夾雜物的級(jí)別，結(jié)合夾雜物成分能譜定性、定量分析結(jié)果，準(zhǔn)確確定夾雜物(尤其是內(nèi)生復(fù)合型夾雜物、沉淀相、外來大型夾雜物)的組成及來源，為煉鋼連鑄改進(jìn)生產(chǎn)工藝、減少有害夾雜物的數(shù)量、提高鋼的純凈度、生產(chǎn)出高品質(zhì)的鋼材提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料主要包括低中碳鋼、低中碳合金鋼、低碳微合金化高強(qiáng)鋼等。生產(chǎn)工藝為：電爐煉鋼→爐外精煉→真空處理→連鑄→熱軋。夾雜物來源有內(nèi)生夾雜物和外來夾雜物。內(nèi)生夾雜物是指鋼在在冶煉、澆注和凝固過程中，鋼液脫氧生成的反應(yīng)產(chǎn)物或鋼凝固過程中產(chǎn)生的化合物，遍布在金屬中并以一種有聯(lián)系的可預(yù)測(cè)的方式分布著[1]。內(nèi)生夾雜物主要來自煉鋼脫氧后在澆注和凝固過程中所形成的夾雜物顆粒，這些顆粒沒有來得及上浮到鋼液的自由表面而滯留在鋼中。內(nèi)生夾雜物一般為簡單氧化物、復(fù)雜氧化物、硫化物、硅酸鹽、氮化物等。在鋼中有時(shí)單獨(dú)存在，有時(shí)兩種或多種復(fù)合存在，內(nèi)生夾雜物是不可避免的。外來夾雜物是由原材料、爐渣、耐火材料等引起的，由于出鋼時(shí)鋼液混渣，爐襯、中間包等耐火材料的侵蝕、沖刷剝離等形成。其特點(diǎn)是外形不規(guī)則、尺寸比較大，其分布是不均勻和不可預(yù)測(cè)的，這類夾雜物通過正確的操作是可以避免的。

1.2 試驗(yàn)方法

國內(nèi)鋼廠大多按GB/T 10561-2005標(biāo)準(zhǔn)[2]進(jìn)行夾雜物檢驗(yàn)，傳統(tǒng)類夾雜物按形態(tài)和成分可劃分為5種類型。非傳統(tǒng)類夾雜物包括鈣處理、稀土處理等形成的夾雜物，沉淀相類尺寸較大的氮化物、碳氮化物、硼化物等。非傳統(tǒng)類夾雜物和沉淀相類可根據(jù)其形態(tài)與上述5類夾雜物比較評(píng)級(jí)，并注明其化學(xué)特征。GB/T 10561-2005規(guī)定外來夾雜物不參與評(píng)級(jí)，單獨(dú)記錄。按GB/T 13298—2015[3]中的相關(guān)規(guī)定，在產(chǎn)品規(guī)定部位取樣，磨拋樣品縱截面(縱截面尺寸大于200 mm2)，以備觀察。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

采用蔡司Axio Scope5型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行樣品夾雜物金相分析。采用賽默飛Axia ChemiSEM型掃描電鏡和能譜儀對(duì)樣品中各種非金屬夾雜物、沉淀相等進(jìn)行高倍形貌觀察及夾雜物成分能譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鋼中內(nèi)生夾雜物

2.1.1 傳統(tǒng)類夾雜物分析

2.1.1.1 A類硫化物類夾雜物

硫化物類夾雜物在鑄態(tài)和軋態(tài)等熱加工狀態(tài)下形貌不同，鑄態(tài)鋼坯上的夾雜物呈現(xiàn)3種形貌特征：Ⅰ型球狀、Ⅱ型枝晶狀、Ⅲ型顆粒狀，有時(shí)沿晶分布，而在熱加工狀態(tài)下呈條狀。

取試樣的鑄態(tài)斷口，觀察硫化物夾雜物形貌，可見鑄態(tài)斷口上硫化物呈現(xiàn)球狀、枝晶狀和顆粒狀3種形貌特征，如圖1所示。

圖1 連鑄坯斷口上不同鑄態(tài)硫化物夾雜微觀形貌及Ⅰ型鑄態(tài)硫化物的EDS譜Fig.1 Micro morphology of different as cast sulfides on the fracture of continuous casting slab and EDS spectrum of type I as cast sulfide:a) type Ⅰ; b) type Ⅱ; c) type Ⅱ; d) EDS spectrum of type I as cast sulfide

熱加工(熱軋、熱鍛)狀態(tài)下硫化物類夾雜物呈細(xì)條狀，在顯微鏡下的光學(xué)特征是淺灰色，具有高的延展性。能譜分析硫化物的化學(xué)組成主要是MnS，如果錳被一部分鐵所置換，則形成(MnFe)S，其光學(xué)特征是深灰色，A類硫化物形貌和成分能譜定性分析結(jié)果見圖2。

圖2 細(xì)條狀硫化物夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.2 Micro morphology and EDS spectrum of strip-like sulfide inclusion:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.1.2 B類氧化鋁類夾雜物

B類夾雜物是采用鋁脫氧而殘留在鋼中的氧化鋁類夾雜物，鑄態(tài)下呈不規(guī)則塊狀或顆粒狀，在軋制過程中被破碎并沿軋制方向呈鏈狀分布，明場(chǎng)下呈黑色或藍(lán)色，如圖3所示。

圖3 氧化鋁夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.3 Micro morphology and EDS spectrum of alumina inclusions:a) cast block; b) rolled chain under optical microscope; c) rolled chain under scanning electron microscope; d) EDS spectrum

2.1.1.3 C類硅酸鹽類夾雜物

C類夾雜物是硅酸鹽類夾雜物，硅酸鹽夾雜物在顯微鏡下的光學(xué)特征是黑色或深灰色，在暗場(chǎng)下呈透明特征。玻璃質(zhì)的硅酸鹽塑性較好，在高溫軋鋼過程中球形夾雜物沿縱向變形延伸呈條狀分布，具有延展性，見圖4。

2.1.1.4 D類球形氧化物類夾雜物

鋼中存在尺寸在3～13 μm間的D類夾雜物，多為球形或不規(guī)則塊狀復(fù)合氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鉻及它們的復(fù)合夾雜物等)。圖5是其中一個(gè)顆粒狀復(fù)合氧化物形貌和成分能譜定性分析結(jié)果。

圖5 D類夾雜物微觀形貌及EDS譜Fig.5 Micro morphology and EDS spectrum of type D inclusions:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.1.5 DS類單顆粒球狀類夾雜物

DS類夾雜物是圓形或近似圓形，直徑大于13 μm的單顆粒夾雜物。大尺寸顆粒狀?yuàn)A雜物對(duì)鋼的使用性能影響較大，尤其是表面或皮下的大顆粒夾雜物部位受力后易產(chǎn)生應(yīng)力集中，往往成為開裂源。圖6是一個(gè)尺寸為45 μm的大顆粒復(fù)合夾雜物的形貌和成分能譜定性分析結(jié)果。按標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)，該夾雜物為DS2級(jí)。

圖6 DS類夾雜物微觀形貌及EDS譜Fig.6 Micro morphology and EDS spectrum of type DS inclusions:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.2 非傳統(tǒng)類夾雜物分析

GB/T 10561—2005中規(guī)定，非傳統(tǒng)類型夾雜物的評(píng)定可通過將其形狀與上述5類傳統(tǒng)夾雜物進(jìn)行比較，并注明其化學(xué)特征。例如，球狀硫化物可比對(duì)D類夾雜物進(jìn)行評(píng)定，但應(yīng)加注一個(gè)下標(biāo)(如，Dsulf表示球形硫化物；DCaS表示球狀硫化鈣；DREs表示球狀稀土硫化物:DDUP表示球狀復(fù)相夾雜物，如硫化鈣包裹著氧化鋁)。沉淀相類如硼化物、碳化物、碳氮化合物或氮化物的評(píng)定，也可以根據(jù)他們的形態(tài)與上述5類夾雜物進(jìn)行比較，并按上述的方法表示其化學(xué)特征[2]。

2.1.2.1 鈣處理類夾雜物

煉鋼采用鋁脫氧加鈣處理可進(jìn)行復(fù)合脫氧脫硫，形成復(fù)合型球形夾雜物易于上浮去除。遺留在連鑄坯中的夾雜物經(jīng)熱軋后，根據(jù)其Ca/Al含量比的不同其形態(tài)有所不同，Ca/Al含量比低時(shí)呈鏈狀分布，Ca/Al含量比高時(shí)呈條狀分布，若采用Si-Ca進(jìn)行處理，則形成硅鋁酸鈣類條狀?yuàn)A雜物，見圖7。

圖7 軋制態(tài)鏈狀鋁酸鈣夾雜物及條狀硅鋁酸鈣夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.7 Micro morphology and EDS spectra of the rolled chain calcium aluminate inclusion and the striped calcium aluminosilicate inclusion:a) the chain calcium aluminate inclusion; b) EDS spectrum of the chain calcium aluminate inclusion;c) micro morphology of the striped calcium aluminosilicate inclusion; d) EDS spectrum of the striped calcium aluminosilicate inclusion

另外，在鈣處理鋼中，會(huì)形成熱加工后不變形的“牛眼狀”復(fù)合型脫氧脫硫產(chǎn)物，能譜分析這種復(fù)合型夾雜物是內(nèi)部為脫氧產(chǎn)物(硅)鋁酸鈣加外面包裹著一周脫硫產(chǎn)物硫化鈣，見圖8。當(dāng)鋼中錳含量偏低、硫含量偏高、鈣含量偏高時(shí)，會(huì)形成灰黑色的單一成分的不變形球狀硫化鈣夾雜物，見圖9。

圖8 復(fù)合夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.8 Micro morphology and EDS spectra of the composite inclusion:a) micro morphology of the composite inclusion; b) EDS spectrum of internal calcium aluminosilicate; c) EDS spectrum of external calcium sulfate

圖9 鑄態(tài)顆粒狀硫化鈣夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.9 Micro morphology and EDS spectrum of as cast granular calcium sulfide inclusion:a) scanning electron microscope morphology; b) optical microscope morphology; c) EDS spectrum

2.1.2.2 稀土類夾雜物

鋼中加稀土處理的主要作用有脫氧、夾雜物變性、作為形核質(zhì)點(diǎn)細(xì)化晶粒。當(dāng)脫氧不良時(shí)鋼坯中稀土夾雜物尺寸會(huì)比較大，軋制后多呈不變形塊狀或沿軋制方向分布的鏈狀，能譜分析夾雜物成分為以鈰為主的復(fù)合稀土氧化物，見圖10。

圖10 稀土類夾雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.10 Micro morphology and EDS spectrum of rare earth inclusions:a) blocked rare earth inclusion; b) chained rare earth inclusion at low magnification; c) chained rare earth inclusion at high magnification;d) EDS spectrum of the rare earth inclusion

2.1.3 沉淀相類

微合金化鋼中加入與氮親和力大的元素鈦、鈮、釩、硼等元素后，當(dāng)工藝控制不當(dāng)時(shí)可生成尺寸較大的氮化物或碳氮化物，對(duì)鋼的性能不利。鋼中常見的氮化物為氮化鈦，其形態(tài)為方形或多邊形，呈橘紅色，性脆，在壓力加工過程中不變形，多呈分散分布；常見的碳化物為碳化鈮和碳化釩，多呈小塊狀或顆粒狀，呈淺棕色，在壓力加工過程中沿縱向呈鏈狀分布，氮化物和碳化物光學(xué)顯微鏡低倍形貌及能譜分析成分結(jié)果見圖11。

圖11 塊狀氮化鈦及顆粒狀碳化鈮夾雜物微觀形貌及EDS譜Fig.11 Micro morphology and EDS spectra of blocked titanium nitrite and granular niobium carbide inclusions:a) blocked titanium nitrite inclusion at low magnification; b) EDS spectrum of blocked titanium nitrite inclusion;c) granular niobium carbide inclusion at low magnification; d) EDS spectrum of granular niobium carbide inclusion

2.2 鋼中外來夾雜物

2.2.1 耐火材料類夾雜物分析

鋼中外來夾雜物主要包括來自各種耐火材料、中包覆蓋劑、結(jié)晶器保護(hù)渣等的夾雜物。

在夾雜物分析過程中，有時(shí)會(huì)在B類夾雜物中摻雜著較大尺寸的塊狀或顆粒物，能譜定性分析這些塊狀或顆粒物的成分為鎂鋁尖晶石，這是混入鋼中的耐火材料，見圖12。

圖12 鋁鎂尖晶石夾雜物微觀形貌及EDS譜Fig.12 Micro morphology and EDS spectrum of Al-Mg spinel inclusion:a) under optical microscope; b) under scanning electron microscope; c) EDS spectrum

2.2.2 保護(hù)渣類夾雜物分析

在鋼材的表面裂紋或折疊缺陷中時(shí)常發(fā)現(xiàn)外來的不規(guī)則塊狀?yuàn)A雜物，能譜分析該類夾雜物是以氧化硅、氧化鈣為主，并含部分氧化鈉、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉀、氟化鈣的復(fù)合夾雜物，由成分判斷該類夾雜物是混入鋼中的保護(hù)渣。XRD譜中還時(shí)常出現(xiàn)少量氧化鋯，其來源于中包水口脫落物，見圖13。

圖13 表面裂紋中塊狀?yuàn)A雜物的微觀形貌及EDS譜Fig.13 Micro morphology and EDS spectrum of the blocked inclusion in surface crack:a) optical microscope morphology; b) scanning electron microscope morphology; c) EDS spectrum

另外，保護(hù)渣的裂紋或折疊周圍有時(shí)存在明顯的增碳現(xiàn)象。圖14是低碳低合金齒輪鋼軋材表面裂紋中存在保護(hù)渣、裂紋周圍存在明顯增碳現(xiàn)象，增碳部位組織為近共析成分的珠光體+極少量鐵素體，正?；w部位組織為鐵素體+珠光體。

圖14 裂紋中保護(hù)渣及周圍增碳形貌及顯微組織Fig.14 Microstructure and morphology of mold powder and surrounding carburization in crack:a) morphology of mold powder and surrounding carburization in crack: b) microstructure morphology at carburized part;c) microstructure morphology at normal part

3 分析與討論

鋼中內(nèi)生夾雜物的來源與煉鋼、連鑄等工藝過程密切相關(guān)，同時(shí)也受設(shè)備、操作、工藝、管理等因素的影響，因此必須嚴(yán)格控制工藝和操作，才能找到提高鋼材質(zhì)量的對(duì)策。

鋼中硫化物夾雜最主要的是硫化錳。硫化錳在鋼液中不能生成，在鋼凝固時(shí)由于硫和錳的偏析，硫化物夾雜才析出于樹枝晶間。硫化物按其脫氧方法不同，在鑄態(tài)下呈現(xiàn)3種形貌特征：Ⅰ型球狀(硅錳脫氧、含氧高，隨機(jī)分布)、Ⅱ型枝晶狀(用鋁脫氧、含硫高，沿晶分布)、Ⅲ型顆粒狀(過量鋁脫氧，隨機(jī)分布)[4]，冷卻速度越快，析出的硫化物顆粒越小，但數(shù)量增多。硫化物是一種塑性夾雜物，沿軋制變形方向呈細(xì)條狀分布。

氧化鋁類脆性夾雜物尺寸較大時(shí)對(duì)鋼的不利影響很大。為了減輕脆性夾雜物的危害，除了盡可能去除他們或降低其含量外，改變夾雜物的形態(tài)也很重要。用鈣處理、稀土處理鋼液的目的就是控制夾雜物的形態(tài)。絕大多數(shù)鋼是用鋁脫氧的，不可避免地產(chǎn)生氧化鋁夾雜簇，氧化鋁類夾雜物多數(shù)熔點(diǎn)較高，在連鑄過程中易在中包水口處聚積引起堵塞使水口栓塞，妨礙澆注工藝的正常進(jìn)行。鈣處理是在鋼液中加入鈣系合金對(duì)鋼液中的氧化鋁夾雜物進(jìn)行形態(tài)控制，由于氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鈣，不易粘附在耐火材料上，所以水口栓塞問題也相應(yīng)得以解決[5]。鈣處理不僅使氧化鋁轉(zhuǎn)變成鋁酸鈣，同時(shí)也使硫化錳轉(zhuǎn)變成硫化鈣并包覆在鋁酸鈣外面。球形硫化鈣夾雜物是鈣處理后所形成的不變形夾雜物，較大尺寸的球形硫化鈣易于上浮排除，而殘留于鋼中的小球形硫化鈣由于沒有各向異性，所以少量小球形硫化鈣對(duì)鋼的性能影響不大。

采用硅錳脫氧的鋼中所形成的氧化物主要是硅酸鹽夾雜物，硅酸鹽夾雜物種類很多，單相的硅酸鹽如硅酸鐵、硅酸錳等由硅錳脫氧生成，沸騰鋼或半鎮(zhèn)靜鋼中可見到這類夾雜物。在鋁鎮(zhèn)靜鋼和鈣處理鋼中很少形成硅酸鹽類夾雜物，但在特殊情況下如鋼液澆注溫度偏高、鋼液發(fā)生二次氧化后會(huì)形成較多球狀硅酸鹽夾雜物。

鋼的微合金化是在鋼中加入微量的鈮、釩、鈦等碳化物和氮化物形成元素，通過碳化物、氮化物的溶解和析出，來達(dá)到細(xì)化晶粒和析出強(qiáng)化的效果。鈦與氮的親和力比較強(qiáng)，二者結(jié)合析出細(xì)小的氮化鈦顆粒，在高溫下可起到阻止奧氏體晶粒長大、細(xì)化晶粒的作用，但如果工藝控制不當(dāng)，形成微米級(jí)大尺寸的帶有棱角的氮化鈦不但起不到有效的晶粒細(xì)化作用，反而會(huì)破壞鋼基體的連續(xù)性，受力時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力集中成為裂紋源，對(duì)鋼產(chǎn)品的疲勞性能危害極大。所以生產(chǎn)微合金化鋼的工藝控制非常重要。

鋼中外來夾雜物具有偶發(fā)性、隨機(jī)性，分布無規(guī)律，一般尺寸較大且較硬，其危害性更大。結(jié)晶器中保護(hù)渣主要作用是保溫、防鋼液二次氧化、吸附夾雜物等[6]。引發(fā)保護(hù)渣卷渣原因多與中包水口破損(水口渣線部位主要成分為氧化鋯或內(nèi)襯所含氧化鋯)未及時(shí)更換造成澆注過程產(chǎn)生“鋼流翻”有關(guān)；也可能與結(jié)晶器電攪拌參數(shù)不佳、拉速異常波動(dòng)等因素有關(guān)。另外，保護(hù)渣中碳含量較高，有時(shí)卷渣中的高碳含量會(huì)向其周圍擴(kuò)散而致使周圍產(chǎn)生明顯增碳現(xiàn)象，造成組織異常、硬度異常，后續(xù)加工或使用過程易開裂擴(kuò)展。塊狀鎂鋁尖晶石多來源于各種耐火材料，有棱有角、硬度很高，受力后極易產(chǎn)生應(yīng)力集中而造成開裂。

無論是內(nèi)生夾雜物還是外生夾雜物，其影響鋼材性能的因素包括：成分、類型、尺寸、數(shù)量、形狀、分布、加工變形能力以及在基體中的空間分布和夾雜物之間的距離等，且隨鋼的使用條件而異。鋁酸鈣等球狀不變形夾雜物在軋鋼時(shí)金屬基體圍繞夾雜物變形，夾雜物兩側(cè)形成空腔；高氧化鋁的鋁酸鹽和氧化鋁簇等脆性夾雜物軋制時(shí)沿變形方向破碎成串狀小顆粒；塑性的硫化物和硅酸鹽夾雜物軋鋼后成為條帶狀，使垂直于軋制方向的力學(xué)性能如強(qiáng)度、韌性等都顯著降低，造成了鋼材的各向異性，對(duì)于鋼板、管材等橫向受力較大的材料危害很大。串狀的脆性顆粒夾雜物對(duì)鋼的表面粗糙度、塑性、韌性及鋼的冷加工性能十分有害。條帶狀的塑性夾雜物，可使鋼及焊接鋼構(gòu)件形成層狀撕裂。球狀?yuàn)A雜物對(duì)鋼的橫向性能損害不大，但形成的空腔引起應(yīng)力集中，損害鋼的疲勞強(qiáng)度。表面或皮下存在大型夾雜物會(huì)在淬火過程中因局部應(yīng)力集中而開裂；晶界夾雜物偏聚會(huì)引起鋼材的熱脆性；塑性和脆性夾雜物偏聚均能導(dǎo)致鋼材在腐蝕介質(zhì)中引發(fā)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂；夾雜物是引發(fā)鋼材產(chǎn)生氫鼓泡和氫脆的發(fā)源地。

4 結(jié)束語

非金屬夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)、分布、尺寸及含量不同，對(duì)鋼性能的影響也不同。所以提高鋼材質(zhì)量，生產(chǎn)出潔凈鋼，或控制非金屬夾雜物性質(zhì)和形態(tài)，是冶煉和鑄造過程中的一個(gè)艱巨任務(wù)。鋼中存在的內(nèi)生和外來夾雜物對(duì)鋼的性能均有不利影響，其破壞了鋼基體的均勻性、連續(xù)性，易造成應(yīng)力集中，促進(jìn)裂紋的產(chǎn)生，并在一定條件下加速裂紋擴(kuò)展，降低使用壽命。鋼中存在少量非金屬夾雜物是不可避免的，新鋼種的研制、新工藝的實(shí)施也可能造成新的非金屬夾雜物的產(chǎn)生。而對(duì)于金相分析工作者來說，如何利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀等精密儀器設(shè)備準(zhǔn)確分析判斷鋼中非金屬夾雜物類型、成分、來源等具有重要指導(dǎo)意義，可為煉鋼連鑄改進(jìn)工藝提高鋼材質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。