半導(dǎo)體制造業(yè)揮發(fā)有機(jī)氣體防治研究

李 剛

江蘇佳鼎生態(tài)環(huán)境科技有限公司

1 前言

隨著我國社會科技發(fā)展水平不斷提升，各行各業(yè)紛紛進(jìn)行高科技產(chǎn)業(yè)升級。隨著5G 技術(shù)、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、大數(shù)據(jù)、云計(jì)算等新基建的順利推進(jìn)，半導(dǎo)體行業(yè)高速發(fā)展。半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈包括代工、封測、設(shè)計(jì)、設(shè)備以及材料等環(huán)節(jié)將持續(xù)繁榮，各種半導(dǎo)體制造企業(yè)也像雨后春筍般快速成長。

半導(dǎo)體制造的過程除了會產(chǎn)生眾多無機(jī)有害氣體外，還容易產(chǎn)生大量的揮發(fā)有機(jī)污染物VOCs。這些有機(jī)污染物主要來源于清洗、刻蝕、沉積、鍍膜、光刻、顯影等頻繁使用有機(jī)溶劑的工序。半導(dǎo)體生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的VOCs污染物成分復(fù)雜，主要有各類烷烴、烯炔烴類、芳族化合物以及酮、醚類等。

大量揮發(fā)性的有機(jī)污染物進(jìn)入大氣中不但會對自然生態(tài)造成巨大破壞，而且也對人們的身心健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅?，F(xiàn)代半導(dǎo)體生產(chǎn)制造企業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)張，產(chǎn)生了大量工業(yè)廢氣進(jìn)入大氣環(huán)境，工業(yè)廢氣中最難被自然界自凈消除、對動植物危害最大的就是揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）。這些小分子有機(jī)污染氣體通常化學(xué)性能活潑，具備極強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，非常容易與自然界中像臭氧、空氣等發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)越來越嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，長期來看甚至可能引發(fā)區(qū)域性乃至全球性環(huán)境危機(jī)。空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物也通過呼吸道進(jìn)入人體內(nèi)，不僅會對呼吸道造成損傷，同時也容易引起肝臟、腎臟的病變，長期吸入將大大增加致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，加強(qiáng)對半導(dǎo)體企業(yè)的監(jiān)督管理，強(qiáng)化企業(yè)排放VOCs的治理極具社會意義。

2 污染現(xiàn)狀

最近幾年，全國各地極端污染天氣頻發(fā)，長時間嚴(yán)重的霧霾天氣嚴(yán)重影響人居環(huán)境，大氣中的PM2.5污染持續(xù)超出標(biāo)準(zhǔn)，空氣質(zhì)量每況愈下。這些災(zāi)害對人們的生活帶來極大的不便，并且顯著降低了城區(qū)居民的健康狀況和生活幸福感。[2]我國的環(huán)境問題主要來源于工業(yè)固廢、廢水及廢氣的過度排放。隨著我國法律體系的日趨完善，工業(yè)固廢和廢水濫排情況由于容易查證追責(zé)，未經(jīng)處理排放的現(xiàn)象已經(jīng)逐漸減少。但是對于工業(yè)廢氣，尤其是對于那些揮發(fā)性有機(jī)污染物排放的法律規(guī)范相對欠缺。因此，大氣環(huán)境治理和相關(guān)法律政策的完善迫在眉睫。

當(dāng)代社會人們的物質(zhì)生活極大豐富，社會居民的消費(fèi)水平不斷增強(qiáng)，可以說現(xiàn)代化社會是建立在以半導(dǎo)體電子行業(yè)基礎(chǔ)上的信息化社會，大家對于半導(dǎo)體電子產(chǎn)品的需求量激增，各類消費(fèi)電子產(chǎn)品蓬勃發(fā)展。半導(dǎo)體制造業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，而在其制造過程中多個環(huán)節(jié)都涉及有機(jī)溶劑的使用，這就導(dǎo)致了生產(chǎn)集成電路半導(dǎo)體產(chǎn)品時揮發(fā)的高活性VOCs 廢氣含量倍增。更加令人擔(dān)憂的是，先期半導(dǎo)體制造企業(yè)野蠻生長，部分企業(yè)存在對有機(jī)污染物VOCs處理不到位的情況，生產(chǎn)制造過程使用大量有機(jī)溶劑的工序未做到密閉操作，這就造成大量有機(jī)溶劑揮發(fā)到空氣中，向外界環(huán)境釋放出VOCs。并且很大比例的半導(dǎo)體企業(yè)對收集廢氣的處理效率不高，主要的VOCs凈化處理方式是以單一的活性炭吸附為主。主要采取的收集方式也大多為效率不高的側(cè)吸或頂吸。致使有機(jī)廢氣的收集凈化效果遠(yuǎn)未達(dá)到90%以上的目標(biāo)。更有少量企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本無視法規(guī)不經(jīng)凈化處理直接排放?；谏鲜鲞@些揮發(fā)有機(jī)廢氣污染排放情況，VOCs對自然生態(tài)造成的危害日益凸顯。

3 防治策略研究

3.1 污染源控制

首先，直接通過工裝設(shè)備改進(jìn)及處理工藝優(yōu)化從源頭上減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)污染。優(yōu)化光刻、刻蝕等環(huán)節(jié)的潔凈室設(shè)計(jì)，形成封閉式操作環(huán)境，更多地采取自動化設(shè)備實(shí)現(xiàn)高效操作，提高原材料的使用效率，最大程度減少VOCs 的揮發(fā)，提高廢氣的收集效率。其次，大量丙酮等有機(jī)溶劑的儲存具有很大的污染風(fēng)險(xiǎn)。如果儲存條件不當(dāng)，容易產(chǎn)生較多揮發(fā)性VOCs并擴(kuò)散到空氣中，長期污染周邊環(huán)境。所以有機(jī)溶劑及其他易揮發(fā)物質(zhì)應(yīng)嚴(yán)格存放在特定區(qū)域，加強(qiáng)空間揮發(fā)氣體的收集處理，減少有機(jī)化合物進(jìn)入大氣環(huán)境。開封使用后的儲存桶必須密封處理，以減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的無組織排放。

3.2 收集系統(tǒng)控制

根據(jù)國家重點(diǎn)行業(yè)有機(jī)污染物VOCs控制原則，企業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣必須按照行業(yè)規(guī)范進(jìn)行富集后統(tǒng)一進(jìn)行凈化處理，并且其收集轉(zhuǎn)化效率必須達(dá)90%以上。因此，廢氣收集系統(tǒng)的科學(xué)有效對VOCs 污染的防治具有非常重要的意義。企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生VOCs的裝置和環(huán)節(jié)應(yīng)盡量做到密閉設(shè)計(jì)，使用有機(jī)溶劑的端口應(yīng)設(shè)計(jì)成負(fù)壓，最大程度減少VOCs的無組織排放。對半導(dǎo)體行業(yè)中自動化設(shè)備的使用也應(yīng)該充分考慮揮發(fā)有機(jī)污染收集系統(tǒng)，盡可能利用生產(chǎn)設(shè)備自帶的集氣系統(tǒng)進(jìn)行收集。如果容易使用環(huán)節(jié)無法做到密封，也應(yīng)使用設(shè)計(jì)合理的集氣罩盡可能多地收集揮發(fā)氣體和更多的污染物。同時集氣罩使用的吸氣循環(huán)方向應(yīng)與設(shè)備排氣流向一致，吸氣量根據(jù)揮發(fā)污染物含量設(shè)置適當(dāng)參數(shù)，以此來加強(qiáng)廢氣收集效率。

3.3 末端凈化治理

末端治理是當(dāng)前絕大多數(shù)半導(dǎo)體企業(yè)采用的廢氣凈化處理方式。最終通過大量富集揮發(fā)性有機(jī)廢氣并在排放入大氣之前對這些污染氣體集中治理，滿足凈化90%以上的標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。因此各個企業(yè)需要計(jì)算分析產(chǎn)生廢氣組成、濃度、風(fēng)量等參數(shù)調(diào)整最合適的參數(shù)進(jìn)行收集凈化，同時經(jīng)濟(jì)可行性也是一種必須考慮的因素。目前常用的末端處理工藝主要有活性炭吸附+催化燃燒法（RCO）、沸石吸附法+蓄熱式焚燒爐（RTO）以及大孔吸附樹脂+催化/蓄熱式焚燒爐法等。[3]采用末端凈化治理方式應(yīng)該根據(jù)不同企業(yè)產(chǎn)生VOCs 含量與成分選擇最為合適的后處理方法。

3.3.1 活性炭吸附+催化燃燒（RCO）

生產(chǎn)過程揮發(fā)的有機(jī)氣體通過活性炭層時，有機(jī)廢氣會被有效地吸附在活性炭中達(dá)到除去廢氣中VOC的目的。當(dāng)探測到活性炭的吸附能力接近飽和后，利用熱風(fēng)均勻加熱活性炭吸附層來使有機(jī)廢氣解吸。解吸后的高濃度有機(jī)廢氣在風(fēng)扇泵產(chǎn)生的氣流輸送下進(jìn)入催化燃燒設(shè)備進(jìn)行催化燃燒（RCO）。充分燃燒后的產(chǎn)物為無污染的CO2和H2O，能夠直接排放到空氣中。由于催化燃燒室的氣體溫度通常較高，因此可以引入熱交換器與常溫空氣進(jìn)行熱交換，在減少解吸過程中的能耗同時回收利用產(chǎn)生熱能。

3.3.2 沸石吸附+再生焚化爐（RTO）

沸石吸附是將半導(dǎo)體制造過程中產(chǎn)生的VOCs 吸附在多孔的的沸石結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到從有機(jī)廢氣中除去VOCs的過程。有害氣體通過凈化設(shè)備緩慢地在沸石轉(zhuǎn)輪上進(jìn)行吸附和濃縮，凈化后產(chǎn)生的清潔氣體通過排氣漏斗排出。沸石緩慢運(yùn)行以將吸附在吸附區(qū)中的有機(jī)廢氣旋轉(zhuǎn)到解吸區(qū)，在解吸區(qū)引入熱空氣將解吸流道中吸附的有機(jī)廢氣解吸釋放形成高濃度有機(jī)廢氣，最終通過輸送風(fēng)扇泵將其泵入再生焚化爐（RTO）中進(jìn)行燃燒。同時燃燒過程中產(chǎn)生的高溫氣體循環(huán)進(jìn)入熱交換器中回收用于VOCs的解吸，燃燒后產(chǎn)生無害的CO2和H2O排放到大氣中。

3.3.3 大孔吸附樹脂+催化/蓄熱式焚燒爐法

大孔吸附樹脂連續(xù)設(shè)備采用樹脂作為新型吸附材料，處理工藝分為吸附、脫附、冷卻再生，冷凝回收等環(huán)節(jié)，各個環(huán)節(jié)通過自動化控制閥門的切換實(shí)現(xiàn)不同的操作。VOCs 廢氣經(jīng)多級過濾裝置預(yù)處理之后，進(jìn)入裝填有大孔吸附樹脂的特定樹脂柱進(jìn)行吸附處理，經(jīng)過大孔吸附樹脂附凈化后的潔凈氣體則直接通過管道排放到大氣中。待吸附區(qū)的大孔吸附飽和之后，調(diào)節(jié)閥門控制其進(jìn)行再生環(huán)節(jié)，利用高溫蒸汽進(jìn)行脫附濃縮，脫附溫度為通常為100℃~150℃，運(yùn)行過程耐熱溫度最高可達(dá)150℃。根據(jù)組分及濃度，調(diào)節(jié)閥門切換時間，可實(shí)現(xiàn)高的凈化效率。設(shè)定好吸附速度和脫附速度，可以達(dá)到理想的VOCs 濃縮倍率，最大程度降低運(yùn)行能耗。脫附后的大孔吸附樹脂進(jìn)入冷卻再生環(huán)節(jié)，由冷空氣或者冷廢氣進(jìn)行冷卻再生，再生后的大孔吸附樹脂可再進(jìn)行吸附環(huán)節(jié)，持續(xù)吸附VOCs 廢氣，周而復(fù)始，連續(xù)運(yùn)行，自動化程度較高。脫附后的濃縮有機(jī)廢氣處理方式多樣，根據(jù)不同工況可選擇蓄熱氧化（RTO）和催化氧化（CO）等氧化單元。富集后的氣體通過風(fēng)機(jī)抽送至熱氧化爐進(jìn)行燃燒轉(zhuǎn)化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。VOCs 在燃燒室內(nèi)進(jìn)行熱氧化放出的熱量，部分維持自身運(yùn)行，如有富裕的熱量可供大孔吸附樹脂脫附使用?；蛘哌M(jìn)行余熱回收，比如用在導(dǎo)熱油鍋爐或者余熱蒸汽鍋爐使用，最大化的節(jié)約能源。將富集后的再生氣通過冷凝回收裝置，還能夠做到冷凝回收目標(biāo)產(chǎn)物。

3.3.4 末端處理工藝比較研究

采用大孔吸附樹脂作為吸附劑和活性炭、沸石等相比的安全性能更好，對VOCs 的吸附精度高極高，能夠充分吸附鹵代烴等難吸附氣體。通過熱氣流再生時樹脂不易發(fā)生著火現(xiàn)象，安全性比較高。并且該工藝再生溫度能夠提高，適用于從低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)的各種VOCs的凈化以及資源化的回收。同時，大孔吸附樹脂吸附還具有設(shè)備使用壽命長，再生活化成本低，可反復(fù)再生等優(yōu)勢。不像活性炭及沸石更換頻繁，易產(chǎn)生二次污染。但是，大孔吸附樹脂處理工藝的設(shè)備一次性投入成本較大，VOCs的吸附量相對活性炭和沸石會小一點(diǎn)，因而更適用于中低濃度但高反應(yīng)活性的揮發(fā)性有機(jī)小分子凈化。

3.4 監(jiān)管策略

揮發(fā)有機(jī)氣體的防治手段無論是從污染源頭控制，收集系統(tǒng)控制以及最終凈化處理都會相應(yīng)地減少企業(yè)產(chǎn)生VOC 的排放。但是，不管上述措施是否充分實(shí)施，或者實(shí)施以后是否可以達(dá)到預(yù)期的效果，有關(guān)政府職能部門也應(yīng)當(dāng)進(jìn)行廢氣排放的監(jiān)督和監(jiān)測，半導(dǎo)體企業(yè)本身也應(yīng)當(dāng)建立相應(yīng)的管理制度。

企業(yè)建設(shè)和運(yùn)行過程中都應(yīng)進(jìn)行環(huán)境影響評估，半導(dǎo)體制造企業(yè)需要向當(dāng)?shù)丨h(huán)保監(jiān)管部門遞交項(xiàng)目申請及報(bào)告，并由專家對項(xiàng)目中使用的原材料及其成分，產(chǎn)生有機(jī)廢氣的時間，產(chǎn)生的廢氣的類型以及處理方法進(jìn)行評估。只有經(jīng)過環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)該項(xiàng)目后才能開展生產(chǎn)經(jīng)營活動。同時，政府部門不定期對半導(dǎo)體電子企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)督，主要核查原材料、設(shè)備等的使用及末端治理效率。將原材料的使用與環(huán)境影響評價(jià)進(jìn)行比較，看原材料是否存放在原材料倉庫中，企業(yè)與環(huán)評登記的原材料是否一致，有機(jī)物的種類是否一致，是否有超出環(huán)評范圍的原材料等。對于投訴較多、管理水平較差的老舊企業(yè)可調(diào)整監(jiān)察時間，開展夜間或者節(jié)假日監(jiān)察，更有針對性地監(jiān)察企業(yè)污染治理情況，必要時進(jìn)行強(qiáng)制整改。

4 結(jié)論

半導(dǎo)體制造業(yè)飛速發(fā)展，各個生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)的有機(jī)揮發(fā)氣體防治任務(wù)尤為緊迫。政府部門在加強(qiáng)半導(dǎo)體制造業(yè)VOCs 排放監(jiān)察的同時也應(yīng)給予相應(yīng)激勵政策，支持半導(dǎo)體制造行業(yè)加大對清潔生產(chǎn)工藝、高效末端凈化處理技術(shù)的研發(fā)。根據(jù)企業(yè)產(chǎn)生有機(jī)廢氣情況針對性的使用高效末端治理工藝。起草建立半導(dǎo)體行業(yè)有機(jī)氣體防治行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，從有機(jī)溶劑的儲存、運(yùn)輸方式、制造設(shè)備及廠房到最終廢氣凈化的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)提高，形成廢氣檢測和處理的閉環(huán)，減少VOCs 污染物向大氣環(huán)境擴(kuò)散。