離子色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

李安琪 陳善莉

四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

1 引言

離子色譜作為高效液相色譜的一個(gè)重要分支，在公認(rèn)的四大色譜技術(shù)中排列第三位，是由美國(guó)Small等發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的液相色譜技術(shù)，距今已有近五十年的發(fā)展歷程。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，離子色譜已逐步成為一項(xiàng)成熟的化學(xué)技術(shù)，被廣泛運(yùn)用至環(huán)境監(jiān)測(cè)[1]、衛(wèi)生檢疫[2]、石油化工[3]、食品檢驗(yàn)[4]、制藥[5]等領(lǐng)域。本文討論了離子色譜的原理、特點(diǎn)、應(yīng)用，分析了使用中易出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)。

2 原理

離子色譜主要分為離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPICE）、離子對(duì)色譜（MPIC）三種類型。待測(cè)離子通過(guò)交換樹(shù)脂，因樹(shù)脂具有不同的親和力從而被先后洗脫達(dá)到分離效果，經(jīng)電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。這三種類型的離子色譜分離原理有些許區(qū)別。

2.1 離子交換色譜（HPIC）

離子交換色譜采用低容量離子交換樹(shù)脂，利用離子間的不同作用力達(dá)到分離效果，一般應(yīng)用于有機(jī)和無(wú)機(jī)的陽(yáng)陰離子的分離。

2.2 離子排斥色譜（HPICE）

離子排斥色譜采用高容量樹(shù)脂，主要利用Donnon膜的排擠效應(yīng)，排斥電離組分使其不被保留，但弱酸會(huì)有一定保留。因此一般應(yīng)用于有機(jī)弱酸、醛類、醇類、糖類和氨基酸的分離[6]。

2.3 離子對(duì)色譜（MPIC）

離子對(duì)色譜則采用不含有離子交換基團(tuán)的多孔樹(shù)脂，作用原理主要基于吸附和離子對(duì)的形成。主要應(yīng)用于表面活性陽(yáng)離子、陰離子以及過(guò)渡金屬絡(luò)及物的分離領(lǐng)域[7]。

3 特點(diǎn)

（1）分析速度快。通常能在10min內(nèi)完成對(duì)常規(guī)陰離子或陽(yáng)離子的檢測(cè)，且進(jìn)樣量少，一般只需10μL～50μL。若可梯度淋洗則分析效率更高。

（2）同時(shí)分析多種離子。與陰離子及陽(yáng)離子的其他常用分析方法如分光光度法、原子吸收光譜法等相比，離子色譜法能一次性分析多種組分，分析效率更高。

（3）靈敏度高。離子色譜的分析濃度一般為mg∕L 甚至可達(dá)μg∕L。通過(guò)直接進(jìn)樣可達(dá)ppb級(jí)，采用濃縮柱可達(dá)ppt級(jí)。

（4）檢測(cè)選擇性較好。離子色譜法的固定相發(fā)展較成熟，檢測(cè)器也多種多樣且具有較好的選擇性。

（5）前處理操作簡(jiǎn)單。常通用0.45μm 過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)樣，若濃度過(guò)高則經(jīng)稀釋進(jìn)樣，一般無(wú)須其他前處理。

（6）檢測(cè)成本低。離子色譜常用淋洗液為碳酸鈉及碳酸氫鈉體系，可直接購(gòu)買也可實(shí)驗(yàn)人員配制，其余耗材如進(jìn)樣管等價(jià)格也相對(duì)較低，因此檢測(cè)成本較低。

（7）分離柱穩(wěn)定性好、容量高。苯乙烯和二乙烯本的聚合物是離子色譜常用的分離柱填料，是一種具有高pH 穩(wěn)定性的樹(shù)脂，可允許強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液。

4 應(yīng)用

4.1 離子色譜在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

4.1.1 水中無(wú)機(jī)陰離子的分析

離子色譜最常用便是分析水質(zhì)中的無(wú)機(jī)陰離子，如F-、Cl-、等。水質(zhì)中的無(wú)機(jī)陰離子的一般分析方法包括分光光度法和離子選擇電極法等，這些方法操作步驟煩瑣，靈敏度較低。而離子色譜法操作簡(jiǎn)單，且能同時(shí)測(cè)定多種組分，方便快捷。劉冰冰等建立離子色譜法同時(shí)測(cè)定地下水中F–、Cl–、8 種無(wú)機(jī)陰離子的方法。8 種陰離子線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，方法檢出限為 0.003mg∕L～0.049mg∕L。該方法檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確性好，簡(jiǎn)便快速，滿足地下水中常規(guī)陰離子的檢測(cè)要求。葛德峰利用離子色譜儀建立同時(shí)測(cè)定生活飲用水中的方法，水樣經(jīng)處理后進(jìn)行色譜柱分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。各物質(zhì)的檢出限為0.0029mg∕L～ 0.0722mg∕L；各物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.19%～4.24%，回收率為97.0%～104.8%。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精密度高，樣品回收率高，具有較高的推廣價(jià)值。

4.1.2 水中無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的分析

除了分析水中常見(jiàn)的陰離子外，離子色譜法還能便捷快速的同時(shí)測(cè)定水中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等。常用的陽(yáng)離子分析方法包括容量法、重量法、分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等。這些方法很多都容易受基體干擾，某些方法一次只能測(cè)定單組分，操作較為煩瑣。而相比之下離子色譜法操作簡(jiǎn)便，前處理簡(jiǎn)單，能同時(shí)測(cè)定多種組分，方便快捷。林紅梅等建立了利用離子色譜精密分析海水陽(yáng)離子的方法，以 36mmol ∕L 甲烷磺酸為淋洗液，流速為 1mL∕min，分析Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+，方法檢出限低，線性良好，精密度高。孫志剛等闡述了離子色譜法測(cè)定酸雨中的鈉、銨、鉀、鎂、鈣含量的方法和步驟，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，各元素的檢出限均低于0.02mg∕L，加標(biāo)回收率為90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1%，結(jié)果令人滿意。該方法可同時(shí)測(cè)定酸雨中的5 種陽(yáng)離子,并且操作便捷,值得推廣與應(yīng)用。

4.2 大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

離子色譜還可應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中。嚴(yán)飛利用離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣中二氧化硫和氮氧化物。將空氣中的二氧化硫吸收在三乙醇胺和過(guò)氧化氫中，二氧化硫與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成亞硫酸，亞硫酸可以應(yīng)用離子色譜法來(lái)定量檢測(cè)，即可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)公式計(jì)算二氧化硫的濃度；NO2在Na2CO3-NaHCO3吸收液的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化為NO2和NO3。從實(shí)驗(yàn)情況來(lái)看離子色譜法測(cè)定大氣中二氧化硫和氮氧化物操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，是一種新型大氣質(zhì)量測(cè)定方式，具有重要的推廣和應(yīng)用意義。李娜采用離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的氯化氫，探討了理論最優(yōu)測(cè)定條件，并實(shí)際進(jìn)行了樣品采集和實(shí)驗(yàn)分析，分析了工作曲線、檢出限值、精密度及干擾性評(píng)估。

總結(jié)了離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中氯化氫的優(yōu)點(diǎn)：對(duì)測(cè)定過(guò)程的環(huán)境限制較小，操作簡(jiǎn)單易行，所需淋洗液品類單一，在簡(jiǎn)化測(cè)定流程的同時(shí)節(jié)約藥品使用和損耗所帶來(lái)的檢測(cè)成本，與傳統(tǒng)的硫氰酸汞分光光度法相比，具有較高的靈敏度。吳香姣用離子色譜法測(cè)定廢氣中的硫酸霧，采用玻璃纖維濾筒進(jìn)行等速采樣，用水浸取，利用預(yù)處理柱除去金屬陽(yáng)離子，將待測(cè)樣品注入離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，克服了傳統(tǒng)方法如氯化鋇比濁分光光度法、二乙胺比色法、鉻酸鋇分光光度法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程耗時(shí)很長(zhǎng)、方法檢出限高、實(shí)驗(yàn)試劑消耗量大等缺點(diǎn)，具有前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、靈敏度高、測(cè)定范圍廣、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。2016 年我國(guó)出臺(tái)了有關(guān)離子色譜法測(cè)定氯化氫和硫酸霧的環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為采用離子色譜法測(cè)定氯化氫和硫酸霧提供了科學(xué)依據(jù)，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

陳靜等采樣離子色譜法對(duì)土壤中有效氟進(jìn)行測(cè)定，選用30mmol∕L氫氧化鉀溶液作為淋洗液，流速1.20mL∕min，峰高定量準(zhǔn)確測(cè)定有效態(tài)（可提取態(tài)）氟含量。方法加標(biāo)回收率為95%～108%，精密度好，檢出限低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，適合于土壤污染狀況的調(diào)查。張濤等建立了超聲輔助提取離子色譜法測(cè)定鉻污染場(chǎng)地中鉻（Ⅵ）的方法。實(shí)驗(yàn)表明0.3mol∕L的KCl溶液提取效率最高，提取時(shí)間為20min最適宜，線性關(guān)系良好，檢出限低，精密度高，加標(biāo)回收率良好，說(shuō)明離子色譜法可作為鉻（Ⅵ）的定量檢測(cè)方法。

5 注意事項(xiàng)

5.1 溫度對(duì)離子色譜分析結(jié)果的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)離子色譜的分析結(jié)果有較大影響。若溫度不穩(wěn)定，則會(huì)導(dǎo)致基線不穩(wěn)，影響分析結(jié)果，對(duì)儀器性能也會(huì)產(chǎn)生一定影響。為避免此情況，需要在恒溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，進(jìn)樣前就應(yīng)打開(kāi)空調(diào)使儀器在適宜溫度下優(yōu)化穩(wěn)定；另外，離子色譜的分析項(xiàng)目一般冷藏保存，在分析之前盡量使水樣溫度達(dá)到與實(shí)驗(yàn)室溫度一致再開(kāi)始分析，避免因溫度導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差。

5.2 輸液系統(tǒng)混入氣泡

若離子色譜的輸液系統(tǒng)混入氣泡，則會(huì)使基線波動(dòng)，在檢測(cè)離子出峰時(shí)影響其峰型，進(jìn)而影響其峰高或峰面積，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此在實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中務(wù)必保證檢測(cè)結(jié)果不受氣泡的干擾和影響。常用的清除氣泡方法有以下兩種：一是排除淋洗液中的氣泡，一方面可以經(jīng)常更換淋洗液，另一方面要對(duì)稀釋淋洗液的純水進(jìn)行脫氣處理以免將氣泡帶入輸液系統(tǒng)；二是若氣泡出現(xiàn)在輸液系統(tǒng)，則需要進(jìn)行排氣處理，打開(kāi)廢液閥，系統(tǒng)壓力降低，3min～4min 后液體排出并帶走氣泡，再旋緊廢液閥進(jìn)行正常實(shí)驗(yàn)操作。

6 發(fā)展

離子色譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)等許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過(guò)四十余年，應(yīng)用技術(shù)已飛速發(fā)展。從早期的等梯度淋洗到如今的梯度淋洗，提高了分析效率和待測(cè)組分的靈敏度；從最初的人工配制淋洗液到現(xiàn)在應(yīng)用“在線發(fā)生系統(tǒng)”，方便快捷，且能很好消除水負(fù)峰，譜圖出峰清晰無(wú)干擾[8]。

未來(lái)離子色譜一大發(fā)展趨勢(shì)即離子色譜與其他大型儀器的聯(lián)用技術(shù)，許多文獻(xiàn)已有相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析，如離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子熒光光譜、原子吸收光譜法等聯(lián)用[9-11]，測(cè)定砷、硒、鉻等，前處理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高。由此可見(jiàn)離子色譜技術(shù)在未來(lái)將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。