煤制甲醇企業(yè)聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)路線選擇

潘玉芹，楚可嘉，王德強

(1.山東百盛安全環(huán)境技術(shù)有限公司，山東 滕州 277500；2.晉煤集團煤化工研究院，山西 晉城 048006；3.盛隆化工有限公司，山東 滕州 277500)

甲醇是重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，也是重要的C1化工原料，廣泛應(yīng)用于溶劑、有機中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、合成纖維、合成橡膠及其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。據(jù)金聯(lián)創(chuàng)統(tǒng)計，我國2019年甲醇產(chǎn)能8 889萬t/a，預(yù)計2020年產(chǎn)能將達(dá)到9 500萬t/a，產(chǎn)量6 250萬t。我國甲醇下游消費仍以烯烴為主(48%)，甲醇傳統(tǒng)下游甲醛(10%)、醋酸(6.8%)、二甲醚(5.8%)、MTBE(6.3%)等產(chǎn)品中，除醋酸和MTBE近兩年產(chǎn)能略有增加外，其它均比較穩(wěn)定。甲醇燃料占14.7%，但這部分消費市場并不穩(wěn)定，不確定性較大。

目前，我國煤經(jīng)甲醇制烯烴產(chǎn)能突破1 500萬t/a，占到烯烴產(chǎn)能的31%。在當(dāng)前低油價下，煤制烯烴競爭力已不如油品路線，其經(jīng)濟性面臨考驗。另外，隨著恒力石化、浙江石化等一大批千萬噸級石化企業(yè)的陸續(xù)投產(chǎn)，烯烴產(chǎn)品市場化競爭將更加激烈。

隨著國家對環(huán)保的要求更加嚴(yán)苛，作為汽油高辛烷值添加劑的甲基叔丁基醚(MTBE)，由于具有一定毒性，污染地下水源等問題，已被美國、日本、西歐等多個國家禁用。乙醇作為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑，無毒無污染，高辛烷值、含氧量高，可減少尾氣污染物排放。借鑒國外成熟的乙醇汽油推廣經(jīng)驗，2017年9月13日，國家發(fā)改委、能源局等十五部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，要求于2020年開始實施乙醇汽油政策，燃料乙醇項目應(yīng)運而生且發(fā)展迅速。為減少生物質(zhì)燃料乙醇生產(chǎn)而造成的“與人爭糧”、“與糧爭地”狀況，開發(fā)合成氣生產(chǎn)燃料乙醇具有重要意義。

1 煤制甲醇產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀

目前，合成氣制甲醇是世界上生產(chǎn)甲醇最主要的方法。甲醇合成原料可分為天然氣基、煤基、焦?fàn)t氣、乙炔尾氣和合成氨聯(lián)醇等多種原料路線[2]，煤經(jīng)合成氣制甲醇當(dāng)前占主導(dǎo)地位。據(jù)中研普華數(shù)據(jù)顯示，2017年底，我國煤制甲醇產(chǎn)能占比已高達(dá)71.25%，焦?fàn)t氣制甲醇產(chǎn)能占比達(dá)16.08%，而天然氣制甲醇占比為11.29%，今后煤制甲醇仍是主流工藝。對于目前產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的國內(nèi)甲醇市場而言，中小型規(guī)模的煤制甲醇項目投資建設(shè)已經(jīng)不具備此前的各種優(yōu)勢條件，行業(yè)盈利水平下降，尤其是2020年上半年，國內(nèi)大多甲醇企業(yè)虧損嚴(yán)重，面臨轉(zhuǎn)型生存的關(guān)頭。

2 煤氣化技術(shù)對甲醇原料氣的影響

不同的氣化技術(shù)所得煤氣組分不同，對甲醇合成的影響也不同。目前世界上正在應(yīng)用和開發(fā)的煤氣化技術(shù)有數(shù)十種之多，氣化爐型也是多種多樣。目前我國共有三大類[3]四十余種氣化技術(shù)，分別是固定床(移動床)、流化床、氣流床。

2.1 固定床氣化技術(shù)

固定床氣化也稱移動床氣化，一般以塊煤、型煤或焦煤為原料。根據(jù)氣化壓力不同可分為常壓固定床氣化和加壓固定床氣化。常見的固定床氣化技術(shù)主要有常壓間歇式固定床氣化技術(shù)(UGI)、常壓純氧連續(xù)氣化技術(shù)、魯奇爐等。

常壓固定床氣化爐采用空氣為氣化劑，是中小氮肥企業(yè)制氣的主力爐型，由于煤氣中氮含量大于20%，H/C大于2，不適合做甲醇，且該爐型被國家環(huán)保部門列入限制類技術(shù)；

純氧氣化爐是在固定床間歇式氣化爐基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改造升級后的爐型，早期甲醇企業(yè)采用該爐型，因制氣壓力低，電耗較間歇氣化爐高出約300 kW·h，規(guī)模小、經(jīng)濟性差，逐漸被新型粉煤氣化技術(shù)所代替；

魯奇爐是最早工業(yè)化的加壓氣化技術(shù)，有效氣(CO+H2)組分低于70%，CH4、CO2含量高，煤氣水難處理等弱點而讓甲醇企業(yè)敬而遠(yuǎn)之。

2.2 流化床氣化技術(shù)

流化床氣化又稱為沸騰床氣化，主要適合于粒度在0～10 mm左右，活性較高的長焰煤、褐煤等高活性弱粘結(jié)性的煤氣化。由于這些細(xì)粒煤在自下而上的氣化劑的吹托作用下，在高溫下保持著連續(xù)不斷和無秩序的沸騰和懸浮狀態(tài)運動，存在中心管和旋風(fēng)除塵器磨蝕嚴(yán)重，運行周期短及“上吐下瀉”的詬病，甲醇企業(yè)很少涉及該爐型。

2.3 氣流床氣化技術(shù)

氣流床氣化是氣化劑與煤粉并流式氣化技術(shù)。采用純氧加壓氣化，工作壓力3.0～8.5 MPa，在1 500～1 900 ℃高溫下將煤一步轉(zhuǎn)化成CO、H2，CO2等氣體，(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)大于80%。煤氣基本不含CH4、焦油、酚等雜質(zhì)，對環(huán)境友好，碳轉(zhuǎn)化率96%～99%，氣化強度大，煤種適應(yīng)范圍較寬，是生產(chǎn)甲醇的理想爐型。

3 國內(nèi)乙醇生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國是世界第三大乙醇生產(chǎn)國和消費國，工業(yè)乙醇產(chǎn)能約1 100萬t/a，燃料乙醇年產(chǎn)量不足400萬t。依據(jù)原料不同可分為糧基、非糧基、纖維素、生物質(zhì)/城市固體廢棄物基、煤基和工業(yè)尾氣基為原料的幾大組成部分。

3.1 糧食基、非糧基、纖維素和生物質(zhì)/城市垃圾生產(chǎn)乙醇

以糧食為原料生產(chǎn)的乙醇主要來自玉米，其產(chǎn)能約為800萬t/a，約占中國乙醇總產(chǎn)能的50%，糧食生產(chǎn)基地主要位于中國東北部。

非糧基乙醇生產(chǎn)主要以木薯和糖蜜為原料，也包括玉米芯和甜高粱。纖維素和生物質(zhì)/城市垃圾工藝的研究和開發(fā)仍有很多。但到目前為止，只有兩個規(guī)模很小的工廠。由于生產(chǎn)成本高、技術(shù)不可靠，所以生產(chǎn)能力有限。這部分原料的產(chǎn)能超過600萬t/a，主要以木薯為原料，占中國乙醇總產(chǎn)能的40%左右。這些植物分布在中國東部，南方的木薯植物集中度較高，那里的生長條件最適合木薯，并靠近港口，可以更好地獲得從泰國、越南和柬埔寨進(jìn)口的木薯片。

3.2 煤制合成氣及工業(yè)尾氣生產(chǎn)燃料乙醇

賀娜[4]等研究認(rèn)為，煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益，因存在著貴金屬催化效率較低及設(shè)備腐蝕等問題，故難以實現(xiàn)工業(yè)化，而煤經(jīng)合成氣微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇具有可行性。王洪濤[5]研究了生物發(fā)酵法將鋼鐵尾氣中的CO轉(zhuǎn)化為燃料乙醇和其他產(chǎn)品，由于其反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、對原料要求低等優(yōu)勢，對工業(yè)尾氣利用具有較好的經(jīng)濟優(yōu)勢。

3.3 化學(xué)合成乙醇

化學(xué)合成乙醇主要是以煤基醋酸和二甲醚為原料在高溫高壓和催化劑存在的工況下，經(jīng)多步合成工藝，系統(tǒng)流程長、裝置投資密度大、原料原子利用率低。

實踐證明，煤經(jīng)合成氣通過微生物發(fā)酵一步法制乙醇工藝，較煤經(jīng)合成氣多步法制乙醇工藝具有流程短、投資低、反應(yīng)條件溫和、運行成本低等優(yōu)點。

4 甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)路線的選擇

合成氣(含CO，H2，CO2)制乙醇的工藝技術(shù)路線主要有兩種方法：化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法，生物發(fā)酵法又分為生物質(zhì)發(fā)酵法和合成氣發(fā)酵法[6]。由于化學(xué)法制乙醇目前還未被國家準(zhǔn)許進(jìn)入燃油系統(tǒng)，其經(jīng)濟性不如燃料乙醇，生物質(zhì)發(fā)酵法也不在本研究范圍內(nèi)，因此本文不再開展相關(guān)研究。合成氣生物發(fā)酵法制乙醇技術(shù)主要有塞納達(dá)生物公司(Synata Bio)、朗澤公司(LanzaTech)和巨鵬公司(Jupeng)[7]在推廣，其微生物發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)情況如下。

4.1 塞納達(dá)生物公司技術(shù)

塞納達(dá)公司在美國賓夕法尼亞州麥迪遜市建有100 t/a合成氣生物發(fā)酵法制乙醇的中試示范工廠，驗證了合成氣發(fā)酵技術(shù)的可行性。2012年又在特有生物菌種研發(fā)上取得突破性進(jìn)展，乙醇選擇性為98%，合成氣組成為H2/CO體積比2.3，H2和CO的一次轉(zhuǎn)化率分別是95%和99%。該生物菌種對H2的利用率大幅提高，成功地解決了合成氣生物發(fā)酵對H2利用的難題，為利用含大量H2的煤/天然氣基合成氣建設(shè)大規(guī)模乙醇工廠奠定了基礎(chǔ)。目前該公司正在與晉煤集團合作，準(zhǔn)備在其下屬甲醇企業(yè)開展5萬t/a的工業(yè)示范。

4.2 朗澤公司技術(shù)

郎澤公司技術(shù)來源于新西蘭，采用公開的菌種(Clostridium autoethanogenum)為基礎(chǔ)，并進(jìn)行了基因工程改造，以提高生產(chǎn)效率和副產(chǎn)其它化學(xué)品。朗澤與首鋼聯(lián)合成立了首鋼朗澤新能源科技有限公司，2018年5月在曹妃甸建成投產(chǎn)4.5萬t/a示范工廠，成為中國第一個鋼鐵尾氣生物發(fā)酵法制燃料乙醇的商業(yè)化工廠。由于朗澤的生物菌種對H2轉(zhuǎn)化率很低，其轉(zhuǎn)化方程式：6CO+3H2O——CH3CH2OH+4CO2。從方程式可以看出，其合成氣組成不需要H2，CO轉(zhuǎn)化率大于90%，利用率僅30%多，乙醇選擇性為98%。因此其技術(shù)較適合高CO無H2的鋼廠尾氣制乙醇項目。

4.3 巨鵬公司技術(shù)現(xiàn)狀

巨鵬公司前身為英力士生物(Ineos Bio)。英力士生物收購了BRI公司，并專注于利用生物質(zhì)及城市垃圾等可再生資源制合成氣并轉(zhuǎn)化為乙醇。2014年，英力士生物與新星球能源(New Planet Energy)合作，在美國佛羅里達(dá)州的維羅海灘(Vero Beach)建設(shè)并運行了2.4萬t/a乙醇及6 MW電力商業(yè)化工廠。2017年巨鵬收購了這項技術(shù)，并向中國市場推廣。2018年2月，巨鵬與山西潞安集團和中國科學(xué)院上海高研院合作在潞安建設(shè)20萬t/a燃料乙醇商業(yè)化項目，一期示范規(guī)模為2萬t/a。該技術(shù)利用上海高科院的CO2重整CH4技術(shù)，結(jié)合潞安的煤基合成氣為原料生產(chǎn)燃料乙醇。與朗澤類似，巨鵬的生物菌種同樣適合高CO、低H2原料氣，CO轉(zhuǎn)化率為90%，乙醇選擇性為98%，在高H2的合成氣制乙醇項目上沒有優(yōu)勢。

5 粉煤氣化制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)方案

由于微生物發(fā)酵法具有常溫低壓且不需要催化劑的條件下，可以高選擇(>98%)、高轉(zhuǎn)化率(>95%)一步完成乙醇的合成。粉煤加壓氣化粗煤氣體積組成為高CO(>64%)和適中H2(>20%)，比較適合微生物發(fā)酵法制燃料乙醇，對甲醇改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)乙醇具有較好的耦合性。目前，在國內(nèi)推廣的三家合成氣微生物發(fā)酵法制燃料乙醇技術(shù)對原料氣要求有所不同：塞納達(dá)生物技術(shù)更適合甲醇合成氣H2/CO體積比2；郎澤和巨鵬技術(shù)更適合低H2高CO體積組成的合成氣。對于塞納達(dá)技術(shù)聯(lián)產(chǎn)乙醇，僅需在低溫甲醇洗后抽取復(fù)熱的部分合成氣進(jìn)行減壓，輸送至生物發(fā)酵裝置即可實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)乙醇，只需在減壓裝置上改造投資，無需做大的改造；對于朗澤和巨鵬技術(shù)聯(lián)產(chǎn)乙醇，張本峰[8]等介紹了變換爐前后合成氣H/C配置的改造方法，依據(jù)該方法將變換前部分煤氣經(jīng)回收熱量后進(jìn)入新設(shè)甲醇洗滌塔進(jìn)行凈化，經(jīng)復(fù)熱減壓送往微生物發(fā)酵裝置進(jìn)行乙醇的生產(chǎn)，富氫乙醇尾氣返回甲醇合成單元生產(chǎn)甲醇。該部分改動相對較大，投資較塞納達(dá)技術(shù)高。因此，建議優(yōu)選塞納達(dá)技術(shù)進(jìn)行改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇。

6 粉煤氣化制甲醇聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇的經(jīng)濟性

甲醇生產(chǎn)成本(行業(yè)平均值)：原料氣(CO+H2)2200m3/t×0.7元/m3=1540元/t，電 450(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=225元/t，催化劑均攤10元/t，蒸汽消耗計為100元/t，動力煤消耗0.6 t，0.6t/t×500元/t=300元/t。甲醇生產(chǎn)直接成本=1540元/t+225元/t+10元/t+100元/t+300元/t=2175元/t，近年平均售價2 500元/t，單位有效氣增值0.15元/t；

燃料乙醇生產(chǎn)成本(塞納達(dá)5萬t/a可研數(shù)據(jù))：原料氣(CO+H2)3250m3/t×0.7元/m3=2275元/t，電 550(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=275元/t，蒸汽1.65t/t×100元/t=165元/t，微生物營養(yǎng)品138元/t。燃料乙醇生產(chǎn)直接成本=2275元/t+275元/t+165元/t+138元/t=2853元/t，過去五年全國汽油和燃料乙醇?xì)v史平均價格分析，燃料乙醇平均價格約為6 000元/t，有效氣增值0.97元/t，有效氣比甲醇增值0.82元/t。因此，煤制甲醇改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇具有較高的經(jīng)濟性。

7 結(jié) 語

鑒于甲醇產(chǎn)業(yè)全球整體過剩，中長期供大于求的局面難以改變，在低油價下，國內(nèi)甲醇市場將面臨中東低成本甲醇的沖擊，盈利能力堪憂。微生物發(fā)酵法制燃料乙醇目前是我國燃料乙醇的主要制取方式。在國家大力推廣清潔燃油E10政策的利好環(huán)境下，2018年8月22日，國務(wù)院常務(wù)會議明確指出：“開展秸稈、鋼鐵工業(yè)尾氣等制燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范”，煤制甲醇改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇具有較高的經(jīng)濟性。在燃料乙醇缺口約900萬～1100萬t/a的背景下，煤經(jīng)合成氣微生物發(fā)酵法制乙醇有望進(jìn)入燃料乙醇系統(tǒng)，現(xiàn)有煤制甲醇企業(yè)改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)乙醇迎來了良好發(fā)展機遇。由于微生物發(fā)酵法制燃料乙醇具有適中的氫/碳比、較高的選擇性和一次轉(zhuǎn)化率，常溫常壓合成，不需要壓縮機和循環(huán)機，對于高CO的粉煤氣化生產(chǎn)甲醇的企業(yè)更適合生物發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇的改造條件，只需將變換前部分煤氣經(jīng)回收熱量后進(jìn)入新設(shè)甲醇洗滌塔進(jìn)行凈化，經(jīng)復(fù)熱(約37 ℃)、減壓送往生物發(fā)酵裝置進(jìn)行乙醇生產(chǎn)，富氫乙醇尾氣返回甲醇合成單元進(jìn)行生產(chǎn)甲醇，該部分改動相對較大；而直接從低溫甲醇洗后抽出部分復(fù)熱的甲醇合成氣送往生物發(fā)酵裝置進(jìn)行乙醇生產(chǎn)，具有改動小，投資低的優(yōu)勢。鑒于以上分析，在技術(shù)路線高耦合匹配性、合成氣高轉(zhuǎn)化率和乙醇高選擇性方面，塞納達(dá)技術(shù)聯(lián)產(chǎn)燃料乙醇具有一定優(yōu)勢，未來可能是粉煤加壓氣化制甲醇企業(yè)改產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)高附加值的燃料乙醇的較好轉(zhuǎn)型發(fā)展路徑。