鋰電池隔膜弓形問題原因淺析

胡玉濤 ，馬 克 ，王 磊 ，宋紅芹 ，喬夢嬌 ，王 莉 ，柳 青 ，萬彩霞

（1 樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

（2 河北省新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 保定 071054）

（3 保定市新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 保定 071054）

（4 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室 安徽 合肥 230029）

0 引言

作為鋰離子電池四大重要組成部分之一，鋰離子電池隔膜是一種聚烯烴微孔膜，其作用是位于電池正負(fù)極之間，使得電池正負(fù)兩極能夠分隔開來，避免正負(fù)極直接接觸而發(fā)生短路，是鋰離子電池安全的最后一道防線。隨著對鋰電池安全性能要求不斷提高，對鋰電池隔膜產(chǎn)品質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)苛，例如厚度一致性好、力學(xué)性能優(yōu)異等。鋰離子電池隔膜制備工藝分為干法單拉[1-2]、干法雙拉[3]及濕法工藝[4-6]。由于孔徑分布更均勻、兩個方向力學(xué)強度均較高，以及厚度更薄、能夠滿足更高能量密度的要求等優(yōu)勢，濕法隔膜在鋰電池隔膜中的占比逐年升高，截至2022年一季度已達到82%。

濕法隔膜生產(chǎn)流程主要由以下幾個工藝組成：熔融擠出、流延冷卻、縱向拉伸、橫向拉伸、萃取干燥及熱定型。在濕法隔膜整個生產(chǎn)流程后期，在經(jīng)過熱定型后，還需要將生產(chǎn)線上得到的一大張鋰電池隔膜卷成母卷，下線。隨后為了便于涂覆，一般會再將母卷分切成多段的分切卷。最后，在置于電池之前，還會再將鋰電池隔膜分切卷繼續(xù)切割成條狀鋰電池隔膜。

在鋰電池隔膜產(chǎn)品從母卷切割成分切卷，形成條狀鋰電池隔膜后，一個重要的技術(shù)指標(biāo)就是弓形量[7-10]，即隔膜的邊會產(chǎn)生偏離直線的彎曲變形。為了鋰離子電池組裝及后續(xù)使用過程中的安全性，要求隔膜的弓形量越小越好，否則，會由于弓形量偏大而不能將電池正負(fù)極很好隔絕而造成電解液泄漏、電池短路等安全問題，同時降低隔膜的成品率和良品率。而想要精準(zhǔn)控制隔膜的弓形量，首先需要了解鋰電池隔膜弓形產(chǎn)生的原因。

本文以濕法鋰電池隔膜為研究對象，重點討論了鋰電池隔膜加工工藝中厚度一致性和隔膜弓形之間的關(guān)系，為實際隔膜加工中弓形的調(diào)控提供指導(dǎo)方向。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

實驗藥品：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、石蠟油、抗氧劑、二氯甲烷萃取劑。

實驗儀器：雙螺桿擠出機、分步拉伸機、分切機、鋼尺、米尺、高精度測厚儀（精度：0.1 μm）。

1.2 材料制備

將UHMWPE樹脂與石蠟油及少量抗氧劑加入雙螺桿擠出機喂料口，經(jīng)雙螺桿擠出機高溫熔融混煉、剪切，形成聚乙烯與石蠟油均勻熔體混合物；隨后經(jīng)擠出機T型模頭擠出，后經(jīng)流延輥冷卻形成流延鑄片；將鑄片依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，形成含油基膜；再將含油基膜經(jīng)過帶有二氯甲烷的萃取槽，使基膜中的石蠟油被萃取出來，在原來石蠟油的地方形成微孔，得到聚乙烯微孔膜；最后將聚乙烯微孔膜再經(jīng)過一次橫向拉伸、回縮及熱定型處理，收卷獲得隔膜母卷膜。

將濕法隔膜產(chǎn)線上下線的鋰電池隔膜母卷膜安裝在分切機上，然后調(diào)整分切機上刀片之間的距離，將母卷重新放卷，利用刀片將母卷膜分切成幅寬為60.5 mm的條狀隔膜并收卷，得到幅寬為60.5 mm，長度為1 000 m的分切卷，并放置一段時間后待測試。

1.3 材料測試和表征

弓形量測試：根據(jù)GB/T 36363-2018標(biāo)準(zhǔn)，對分切后的隔膜進行弓形測試，即將條狀隔膜平鋪于平整桌面上，然后利用毛刷將長度大于1m的隔膜鋪平，再將米尺置于隔膜一側(cè)邊緣，使用直尺對隔膜長度中間處的弓形量進行測試并記錄。

厚度測試：利用高精度測厚儀測量分切后條狀隔膜凹側(cè)與凸側(cè)的厚度并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰電池隔膜弓形描述

為了便于讀者理解，這里首先對鋰電池隔膜弓形進行詳細(xì)描述。鋰電池隔膜在被分切成條狀隔膜后，在后續(xù)放置一段時間后，將隔膜平鋪于平整桌面后，隔膜的縱向邊緣會產(chǎn)生如圖1所示的偏離初始直線的彎曲變形，稱之為弓形。根據(jù)國標(biāo)GB/T 36363-2018中定義，以長度為1 000 mm的隔膜為基準(zhǔn)，隔膜的縱向邊緣與基準(zhǔn)線之間的最大偏離距離稱為弓形量，有的也叫邊緣彎曲度。

圖1 小卷卷膜弓形示意圖Fig.1 Schematic diagram of small coil membrane arch

2.2 不同位置弓形量差異

為了探索弓形產(chǎn)生的原因，以及卷膜內(nèi)外弓形量的差異，對存在弓形問題的幅寬為60.5 mm、收卷長度1 000 m的小卷卷膜，分別測試了從卷膜最外側(cè)至卷膜芯層最內(nèi)側(cè)（如圖1）的弓形量，每間隔200 m測試一次，其相應(yīng)的不同位置處隔膜弓形量結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，從卷膜最外側(cè)至最內(nèi)側(cè)，弓形量逐漸由外側(cè)的5mm下降至內(nèi)側(cè)的1 mm，即條狀小卷卷膜內(nèi)側(cè)弓形程度要小于外側(cè)。

圖2 小卷卷膜從外側(cè)到內(nèi)側(cè)不同收卷位置弓形量Note:*0 represents the inside and 1000 represents the most outside of the strip coil membrane.Fig.2 The amount of arch at different winding positions from the outside to the inside of the small coil membrane

2.3 弓形量與厚度一致性關(guān)系

之所以出現(xiàn)不同位置處弓形量逐漸下降，初步推測其原因為卷膜幅寬為60.5 mm的兩側(cè)厚度存在差異，在收卷過程中厚度差異逐漸累積，導(dǎo)致外層一側(cè)厚度大于另一側(cè)，使得厚度較大的一側(cè)膜處于較大張力作用下，經(jīng)過一段時間放置后，該側(cè)膜內(nèi)部聚乙烯分子鏈發(fā)生應(yīng)力松弛，使得該側(cè)隔膜長度延長，從而產(chǎn)生弓形問題。

為了驗證弓形量與厚度差異的關(guān)系，本文分別測試了弓形凹側(cè)和凸側(cè)的厚度。為了擴大厚度差異，將隔膜疊為6層，測試其厚度，結(jié)果如圖3（a）所示。同時作為對比，另外測試了不存在弓形問題的正常幅寬60.5 mm卷膜凹凸兩側(cè)的厚度，結(jié)果如圖3（b）所示。從圖3中可以看出，存在弓形問題的卷膜弓形凸側(cè)的厚度要比弓形凹側(cè)的厚度稍大約1.5 μm，即弓形凸側(cè)厚度大、張力大，在大的張力下，經(jīng)過一段時間的應(yīng)力松弛，該側(cè)長度稍大于凹側(cè)長度，即出現(xiàn)弓形。而正常卷膜兩側(cè)厚度幾乎無差異。這進一步表明，弓形的出現(xiàn)與隔膜厚度一致性存在相關(guān)性。

圖3 （a）弓形量超標(biāo)的卷膜凹側(cè)、凸側(cè)厚度對比；（b）正常卷膜凹側(cè)、凸側(cè)厚度對比Fig.3 （a）Comparison of the thickness of the concave side and convex side of the coil film with excessive bow volume;（b）Thickness comparison of the concave and convex sides of normal rolled film

為了進一步驗證弓形量與小卷卷膜兩側(cè)厚度一致性的相關(guān)性，分別測試了更多的存在弓形問題的卷膜弓形量和相應(yīng)的兩側(cè)厚度，將卷膜兩側(cè)厚度差值與弓形量進行作圖，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，弓形量越大，卷膜兩側(cè)厚度差值也越大，兩者存在正相關(guān)性。

圖4 卷膜厚度差值與弓形量關(guān)系圖Fig.4 Relationship between the difference of film thickness and the amount of arch

2.4 結(jié)論

（1）由于厚度差異累積，同一條狀卷膜中由內(nèi)側(cè)芯層至外側(cè)表層，隔膜弓形量由0 mm逐漸增大至5 mm。

（2）存在弓形問題的卷膜凹側(cè)與凸側(cè)厚度相差約1.5 μm，而正常卷膜的凹、凸兩側(cè)厚度差異基本為零。

（3）條狀隔膜兩側(cè)厚度差異增大會使得弓形量相應(yīng)增加，兩者之間呈現(xiàn)正相關(guān)性。