高分子橡膠材料老化的原因及措施分析

盛源

摘要：橡膠制品已廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活中，比如汽車輪胎、膠墊、設(shè)備密封圈、傳送帶、電纜絕緣層等等。但是橡膠制品經(jīng)過長期儲存和使用，會出現(xiàn)表觀上的變化和性能上的下降，這一現(xiàn)象被稱為橡膠的老化。橡膠老化的主要原因，主要是橡膠分子鏈在氧、熱、光、臭氧、輻照等的影響下，其內(nèi)部薄弱的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生破壞，引起了老化反應(yīng)，對其使用壽命和使用性能造成較大影響。橡膠的老化是一個必然的過程，不過可以通過改善高分子材料的自身結(jié)構(gòu)、采用物理防護、添加穩(wěn)定劑等手段延緩高分子橡膠材料老化的過程。

關(guān)鍵詞：高分子;橡膠材料;影響因素

1 引言

橡膠的老化已成為橡膠應(yīng)用中的重點研究內(nèi)容，關(guān)注程度也越來越高，尤其是在航空航天密集化的電子領(lǐng)域及大型工程等項目中，在充分探究橡膠材料的使用工況及需求后制定可行的老化防護方案可提升橡膠產(chǎn)品的使用壽命和性能，深入研究橡膠材料在使用過程中的老化機理及環(huán)境影響因素對橡膠制品意義重大。

2 高分子橡膠材料老化的原因分析

2.1太陽光和氧氣對橡膠材料造成的影響

在室外使用的橡膠材料，由于受到陽光照射，有可能引起材料中分子鏈的斷裂，導(dǎo)致材料張力和強度降低，顏色也會隨之發(fā)生變化，該現(xiàn)象稱為光氧老化。引起分子鏈的斷裂主要由于橡膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及光能和鍵能的相對大小，高分子的共價鍵鍵能一般在160～600kJ/mol 之間，當(dāng)光能大于高分子共價鍵的鍵能時，容易使鏈斷裂。紫外線波長為200～400nm，能量約為250～580kJ/mol，雖然大多數(shù)高分子材料對紫外線的敏感波長都不相同，但大多數(shù)高分子材料如果長時間暴露在紫外線下，分子鏈斷裂的現(xiàn)象都有可能會發(fā)生。

2.2 熱氧老化

同光氧老化的機理一樣，當(dāng)溫度上升到達并超過高分子共價鍵的鍵能時會引起高分子材料的分子鏈斷裂，使其張力和強度降低，顏色也會隨之發(fā)生變化。由于有氧氣的存在，高分子的變質(zhì)過程開始以后就會自動加速。分子鏈的共價鍵斷裂后會和氧形成自由基和氫過氧化物，自由基一旦產(chǎn)生就會快速的增長轉(zhuǎn)移，引起連鎖氧化反應(yīng)過程。在此過程中，產(chǎn)生的大量氫過氧化物很不穩(wěn)定，并會逐漸分解，使高分子材料變質(zhì)直到徹底無法使用

2.3介質(zhì)老化

橡膠儲存和使用過程中通常會碰到酸、堿以及水汽等而發(fā)生老化，該現(xiàn)象被稱為介質(zhì)老化。環(huán)境中游離的水分子是對高分子材料影響的最主要因素，在水分子密集的條件下，橡膠材料分子之間會被水分子滲透，隨著時間延長，水分不斷積累后，橡膠會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致其物理狀態(tài)隨之變化，有些橡膠材料還會直接溶解。濕度會對維持橡膠材料的分子間的作用力造成改變，橡膠材料會降低其原有的性能，甚至還會失去其原有的使用性能。

2.4 輻照老化

由于橡膠及其制品已廣泛應(yīng)用于交通運輸及航空航天領(lǐng)域，不可避免地會遭受到γ射線以及太陽光等輻照而老化，該現(xiàn)象被稱為輻照老化。輻照損傷指的是物質(zhì)在受到高能粒子射線的照射下，高能粒子射線將能量傳遞給了物質(zhì)內(nèi)部的分子或原子，因為這些高能粒子射線的能量要遠高于分子或原子間的電離能（約5eV）和分子的化學(xué)鍵能（約2eV），如果一個粒子射入橡膠材料的內(nèi)部，粒子損失的能量會被橡膠材料內(nèi)部眾多原子或分子吸收，使其電離、激發(fā)，同時電離會產(chǎn)生的次級粒子，而次級粒子也會具有足夠能量，進而發(fā)生一連串連鎖電離和激發(fā)反應(yīng)，過程極其復(fù)雜，會使橡膠材料各方面的性能發(fā)生衰退。對于曝露在高能粒子放射性氣氛中的橡膠材料來說，高能粒子射線會導(dǎo)致分子鏈中的C—C，C—O，C—H等鍵發(fā)生斷裂而產(chǎn)生大量自由基，減小相對分子量，同時分子鏈之間又會發(fā)生相互交聯(lián)反應(yīng)，從而增大相對分子量，改變高分子材料原有的微觀結(jié)構(gòu)，造成橡膠材料的綜合性能下降。

3 緩解高分子材料老化的應(yīng)對措施

3.1 添加光穩(wěn)定劑

光氧老化的防護措施主要是在橡膠材料中添加光穩(wěn)定劑、避免紫外線和材料接觸或者分散橡膠材料內(nèi)儲存的能量來抑制和延緩光氧老化。機理主要包含添加紫外線吸收劑、光屏蔽劑以、自由基捕獲劑和能量轉(zhuǎn)移劑等。紫外線吸收劑可吸收紫外線，其本身處于激發(fā)態(tài)，吸收紫外線后發(fā)出微弱的熒光、磷光或者變熱，然后恢復(fù)到基態(tài);光屏蔽劑是利用反射或者遮蔽紫外線保護橡膠材料，炭黑、鈦白粉及氧化鋅等都可以作光屏蔽劑;自由基捕獲劑能捕捉橡膠材料內(nèi)產(chǎn)生的自由基，從而阻止鏈反應(yīng)的進行;能量轉(zhuǎn)移劑的機理是在橡膠吸收紫外線轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)后，將能量轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移劑上，恢復(fù)到基態(tài)，而轉(zhuǎn)移劑會將能量以熒光、磷光或者熱的形式散發(fā)到環(huán)境中，再恢復(fù)基態(tài)。

3.2添加抗氧劑

抗氧劑指的是能夠抑制或者延緩高分子氧化過程的添加劑，根據(jù)作用機理可以分成以下幾類：鏈終止型抗氧劑-主抗氧劑、氫過氧化物分解劑-副抗氧劑、金屬鈍化劑-助抗氧劑。鏈終止型抗氧劑可以和已產(chǎn)生的自由基或過氧自由基進行反應(yīng)，降低自由基的活性，而其自身也會轉(zhuǎn)變成不再繼續(xù)鏈反應(yīng)的低活性自由基;氫過氧化物分解劑可以使聚合物的過氧自由基變成比較穩(wěn)定的羥基化合物;金屬鈍化劑的作用是與某些過渡金屬形成絡(luò)合或者螯合，使其減弱對聚合物材料的氧化老化。以上幾種抗氧劑若進行復(fù)合使用，會產(chǎn)生很好的協(xié)同作用

3.3表面處理

對橡膠材料表面進行處理是防止橡膠老化的重要措施之一。比如將二氧化鈦的薄膜覆蓋于天然橡膠表面可有效防止或延緩老。研究表明增加天然橡膠表面二氧化碳的厚度，可以明顯提高其抗老化性能。硅橡膠表面經(jīng)過等離子氧處理后，可降低其因老化表面親水性變化的程度。研究表明不同離子能量、不同處理時間、不同種類的硅橡膠親水性的抗老化性能也有所不同。

3.4添加填料、抗輻射樹脂和有機抗輻射劑

添加填料、抗輻射樹脂和有機抗輻射劑可改善橡膠耐輻照性能。在天然橡膠中可以添加無機填料比如炭黑，也可添加有機抗輻射樹脂來改善橡膠的耐輻照性能。另外，含原子數(shù)多的元素可吸收更多的輻照能，所以可以在橡膠中添加氧化物和重金屬來提高橡膠材料的耐輻照性能。在橡膠中添加含硼的添加劑，硼原子會屏蔽中子來提高橡膠的耐輻照性能。添加已知耐輻照性能優(yōu)越的高分子材料來提高耐輻照性能。添加如碘、溴、高錳酸鉀等氧化物或親電官能團，改善橡膠輻照穩(wěn)定性

4 結(jié)束語

隨著橡膠材料的不斷發(fā)展，需求也變得越來越多樣化，生產(chǎn)技術(shù)不斷改進，高新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，應(yīng)用前景變得越來越廣闊。人類生活對于橡膠材料的依賴程度越來越高了。在這種情況下，我們要不斷對橡膠的老化機理進行分析和研究，不斷完善防止橡膠老化的措施和方法，不斷提升橡膠材料的使用性能并延長橡膠材料的使用壽命，保證橡膠制品良好的穩(wěn)定性。

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