合金元素對(duì)鎂合金耐腐蝕性能影響的研究進(jìn)展

陰 明，孫俊麗，鮑同堯，劉笑達(dá)，杜華云，衛(wèi)英慧，侯利鋒

(1 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2 山西省金屬材料腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

鎂資源豐富，對(duì)環(huán)境友好，密度僅為1.74 g/cm3，相當(dāng)于鐵的四分之一或鋁的三分之二[1-3]。純鎂質(zhì)地柔軟，但力學(xué)性能較差，抗拉強(qiáng)度僅20 MPa[1]。因此，人們一直在努力開發(fā)不同用途的鎂合金。隨著鎂合金生產(chǎn)成本的降低和純凈化技術(shù)的提高，為滿足商品輕量化和節(jié)能降耗的迫切需要，越來越多的鎂合金用在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，以減輕車輛的質(zhì)量，提高燃料的效率并減少溫室氣體的排放[1,4-5]。鎂合金還可以作為化學(xué)電源的負(fù)極(或陽(yáng)極)，這主要是因?yàn)榻饘冁V具有較負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V vs SHE)、較大的理論比容量和較小的相對(duì)密度[6-11]。此外，由于鎂具有良好的生物相容性和生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，作為醫(yī)用植入體材料具有巨大的潛力和應(yīng)用前景[12-15]。盡管鎂合金擁有優(yōu)越和獨(dú)特的性能以及巨大的應(yīng)用前景，但較差的耐蝕性限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。鎂合金在潮濕的環(huán)境或水溶液中很容易被腐蝕，特別是在含有Cl-的溶液中會(huì)被快速腐蝕[16-19]。其主要原因如下[19-23]：(1)鎂具有很負(fù)的電化學(xué)勢(shì)，在工程金屬中最低；(2)在鎂合金表面上形成的腐蝕膜層的穩(wěn)定性較差，不能像鋁或不銹鋼的表面膜一樣致密和穩(wěn)定；(3)Mg容易和第二相或如Fe，Ni，Cu等比鎂惰性的雜質(zhì)發(fā)生電偶腐蝕。

如何提高鎂的耐蝕性已成為世界性的難題。為提高鎂合金的耐蝕性，人們進(jìn)行了大量嘗試。通常的方法包括：合金化[19,24-26]，化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層[27-29]，電化學(xué)鍍[30-31]，陽(yáng)極氧化[32]和添加劑緩蝕劑[33]等。其中合金化是一種廣泛使用的方法，可以從根本上提高鎂合金的耐蝕性。不同合金元素對(duì)鎂合金耐蝕性的影響表現(xiàn)不同，為了區(qū)分這些元素的作用，本文將從合金元素對(duì)鎂及其合金腐蝕行為的影響方面進(jìn)行闡述，在此基礎(chǔ)上提供一些可供參考的合金化元素，以期對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的鎂合金材料的設(shè)計(jì)提供探索方向。

1 鎂合金腐蝕機(jī)理

1.1 鎂腐蝕機(jī)理

鎂及其合金的耐蝕性較差主要有兩個(gè)關(guān)鍵因素[17,19]：(1)Mg的電化學(xué)勢(shì)很低。即使在沒有氧氣的情況下，腐蝕也能繼續(xù)進(jìn)行，這使得析氫反應(yīng)占主導(dǎo)地位；(2)純Mg表面上形成的MgO和Mg(OH)2在中性和酸性水溶液中幾乎是沒有保護(hù)性的。

鎂合金的腐蝕是一種電化學(xué)過程，其中鎂與水性環(huán)境中的電解質(zhì)發(fā)生作用而被氧化[17]。該過程通過電子在鎂表面處的轉(zhuǎn)移來發(fā)生，并且鎂原子失去電子形成鎂離子，同時(shí)釋放電子。其半反應(yīng)為：

Mg→Mg2++2e-

(1)

由于鎂失去的電子必須被其他物質(zhì)消耗，以保持電中性。因此，該陽(yáng)極半反應(yīng)必須伴隨有陰極反應(yīng)，一般是氫離子獲得電子而降低其氧化態(tài)[1]。對(duì)于鎂的陰極反應(yīng)而言，由于其電極電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氫反應(yīng)的平衡電極電位，所以析氫反應(yīng)是主要的陰極反應(yīng)。

2H++2e-→H2

(2)

因此，Mg整體的腐蝕反應(yīng)為：

Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2

(3)

此外，生成的氫氧化鎂也會(huì)發(fā)生溶解(根據(jù)反應(yīng)式(4))導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的pH值增加：

Mg(OH)2→Mg2++2OH-

(4)

因此，由于浸泡在水中的Mg(OH)2“準(zhǔn)鈍化”膜發(fā)生溶解而使基體暴露于溶液中[1]。由于鎂具有較強(qiáng)的活性，在表面會(huì)被迅速氧化形成較薄的膜。鎂發(fā)生腐蝕的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)很大程度上取決于這層膜的性質(zhì)。鎂表面膜在熱力學(xué)上可形成Mg(OH)2和MgO。在水溶液中Mg(OH)2比MgO更穩(wěn)定，故常常認(rèn)為表面膜為Mg(OH)2。這里的Mg(OH)2一部分是由氧化鎂直接轉(zhuǎn)化而來，一部分是由氧化鎂溶解后鎂離子與氫氧根結(jié)合而沉積在鎂表面，所以這層膜是疏松多孔的[17]。在含Cl-的溶液中存在Cl-和CO2，所以鎂表面層除了含有氫氧化鎂外，還會(huì)存在MgCl2和MgCO3。當(dāng)然，這些物質(zhì)在水溶液中也具有可溶性，所以它們并不能長(zhǎng)期有效地保護(hù)鎂基體。此外，溶液的pH值對(duì)鎂表面膜的穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖1為Mg-O-H系統(tǒng)的E-pH關(guān)系圖[34]，從圖1可以看出，當(dāng)溶液的pH低于11.7時(shí)，氫氧化鎂不能穩(wěn)定存在，而pH值高于11.7時(shí)，氫氧化鎂的熱力學(xué)是完全穩(wěn)定的。但這并不意味著氫氧化鎂膜層具有較好的保護(hù)性，而膜層的保護(hù)性更多取決于其致密性。

圖1 Mg-O-H系統(tǒng)的E-pH關(guān)系[34]Fig.1 E-pH relationship of Mg-O-H system[34]

使用Pilling-Bedworth比(P-B比)可以衡量保護(hù)膜的致密性[35-36]。就金屬腐蝕而言，P-B比是指金屬氧化物膜中的晶胞體積Voxide與該金屬中的晶胞體積Vmetal之比，P-B比計(jì)算按式(5)進(jìn)行。

(5)

式中：M是分子質(zhì)量或原子質(zhì)量；n是每一個(gè)氧化物分子含有的金屬原子數(shù)；V是摩爾值；P是密度。通過P-B可以確定金屬是否可以在干燥空氣存在的條件下進(jìn)行鈍化[36]。

金屬的P-B值可以分為以下3種情況(表1[35])：如果P-B小于1，則氧化膜太薄并且很可能會(huì)分解，例如Mg和K；如果P-B大于2，則氧化膜會(huì)剝落并且無(wú)法提供保護(hù)，例如Fe，V和W；如果P-B大于1且小于2，則氧化膜會(huì)鈍化，并提供保護(hù)以防止表面氧化，例如Ti，Cr和Al。

表1 不同金屬的P-B值[35]Table 1 P-B values of different metals[35]

鎂表面的氧化物(MgO)的P-B<1，這使得氧化物在其表面不能完全覆蓋。對(duì)于在水溶液中形成的Mg(OH)2更是如此。此外，由式(4)可知，Mg(OH)2在水溶液中也具有一定的可溶性，所以即使長(zhǎng)期處于水溶液中而形成足夠厚的Mg(OH)2膜層也不能有效地保護(hù)鎂基體。

1.2 異常析氫

為了全面了解鎂腐蝕機(jī)理，必須考慮在陽(yáng)極極化的鎂表面處發(fā)生的異常析氫。析氫反應(yīng)是鎂腐蝕中的主要陰極反應(yīng)，在非極化狀態(tài)下會(huì)在鎂表面自發(fā)產(chǎn)生。但是，當(dāng)在鎂合金表面進(jìn)行陽(yáng)極極化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致較高的溶解速率，同時(shí)還會(huì)觀察到增加的析氫反應(yīng)[1,17]。這種鎂異常析氫的現(xiàn)象與活化控制的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式Butler-Volmer方程相矛盾[1]，如式(6)所示。

(6)

式中：iHER是與析氫反應(yīng)相關(guān)的電流密度，A/cm2；i0,H,Mg是析氫的交換電流密度，A/cm2；E是電極電位，V；Erev,H是HER的可逆電位，V；ba是陽(yáng)極Tafel斜率的值；|bc|是陰極Tafel斜率的絕對(duì)值。

目前主要存在3種理論解釋鎂的異常析氫現(xiàn)象，分別是單價(jià)鎂離子(Mg+)理論，雜質(zhì)表面富集和催化活性增強(qiáng)機(jī)理。單價(jià)鎂離子理論目前被廣泛研究和討論，最初是由Petty等[37]在1954年提供了Mg+中間體間接存在的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在此基礎(chǔ)上，Song和Atrens等[38-41]提出了單價(jià)鎂離子機(jī)制來解釋鎂及鎂合金的異常析氫現(xiàn)象。該理論認(rèn)為Mg在溶解過程中會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)步驟，首先有一部分Mg失去一個(gè)電子生成Mg+，然后Mg+與水發(fā)生反應(yīng)生成Mg2+和H2。反應(yīng)方程式如下：

Mg→Mg++e-

(7)

2Mg+2H2O→2Mg2++H2+2OH-

(8)

根據(jù)這一理論可知，隨著陽(yáng)極極化程度的增加，會(huì)產(chǎn)生更多的Mg+，從而導(dǎo)致析氫速率增加。

另一種觀點(diǎn)認(rèn)為鎂的異常析氫是由鎂表面雜質(zhì)引起的。在鎂腐蝕實(shí)驗(yàn)的觀察中，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)存在深色的腐蝕產(chǎn)物膜層的區(qū)域比未腐蝕區(qū)域表現(xiàn)出更高的腐蝕速率[42-44]。Curioni[45]研究表明，鎂在溶解時(shí)的深色膜是陰極反應(yīng)的主要部位；如果腐蝕區(qū)域隨著陽(yáng)極極化的增加以更快的速度在整個(gè)表面上擴(kuò)展，那么它們可能是Mg在陽(yáng)極溶解過程中表現(xiàn)出陰極活性增強(qiáng)的原因。但是，隨著腐蝕區(qū)域覆蓋率的增加，析氫的增強(qiáng)需要這些腐蝕產(chǎn)物來維持，而這與Tafel動(dòng)力學(xué)的表現(xiàn)相反。除此之外，Williams等[44]用SVET研究了開路條件下深色腐蝕產(chǎn)物在Mg表面的擴(kuò)展并發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中存在雜質(zhì)Fe。由于Mg在開路腐蝕或陽(yáng)極極化過程中會(huì)優(yōu)先溶解，雜質(zhì)(例如Fe)會(huì)聚集于腐蝕膜中或位于腐蝕層之下，使得鎂及其合金表面上的雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于其本身的雜質(zhì)含量。Lysne等[46]構(gòu)建了一個(gè)在陽(yáng)極溶解時(shí)Mg表面富集Fe的模型，并指出Fe的富集效率很差，并且不是造成析氫率升高的主要原因。正如Lysne等[46]和Birbilis等[47]研究鎂溶解過程中的表面雜質(zhì)富集現(xiàn)象，他們均發(fā)現(xiàn)盡管雜質(zhì)的含量明顯增加，但富集效率仍然很低。雖然在深色腐蝕膜處比未腐蝕的表面處析氫更快，但在陽(yáng)極極化過程中其對(duì)總析氫速率的影響很小[42]。

雖然Fe雜質(zhì)的富集效率很低，但這并不能否認(rèn)Fe雜質(zhì)對(duì)異常析氫的影響。H?che等[48]針對(duì)異常析氫現(xiàn)象提出了另一種解釋，即存在于Mg樣品中的Fe雜質(zhì)會(huì)隨著周圍Mg基體的溶解先離開表面，然后待其溶解后重新沉積在Mg表面上，如圖2所示。Lamaka等[23]進(jìn)一步研究了雜質(zhì)鐵再沉積的影響，并支持了惰性雜質(zhì)元素在腐蝕過程中的作用。這也表明，陽(yáng)極極化下析氫的增加速率仍可以用Fe雜質(zhì)溶解再沉積來解釋。盡管這種Fe溶解再沉積的機(jī)理可以解釋開路條件下Mg溶解過程中析氫速率增加的現(xiàn)象，但它也與陽(yáng)極極化過程中在Mg表面觀察到的析氫速率不一致。因此，需要更多的研究來驗(yàn)證異常析氫的機(jī)制。

圖2 基于Fe在Mg表面再沉積的影響異常析氫的示意圖[48]Fig.2 Schematic diagram based on the effect of Fe re-deposition on a Mg surface for the anomalous hydrogen evolution[48]

另外一個(gè)被廣泛討論的理論是由Frankel等[49]提出，有關(guān)陽(yáng)極極化Mg表面的催化活性增強(qiáng)機(jī)理，即析氫反應(yīng)的交換電流密度隨著陽(yáng)極極化的增加而增加，且析氫反應(yīng)速率的增加遵循Tafel動(dòng)力學(xué)。有關(guān)Tafel動(dòng)力學(xué)方程如下：

(9)

研究表明，Erev,H和bc的變化對(duì)析氫的影響很小[49]。因此，鎂合金的析氫交換電流密度的改變將會(huì)影響析氫速率。式(9)可以通過i0,H,Mg的增加來表示經(jīng)過陽(yáng)極極化的Mg表面催化活性的增強(qiáng)。Mg在陽(yáng)極溶解時(shí)的腐蝕產(chǎn)物和表面雜質(zhì)富集均對(duì)析氫反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用[45,50-51]，因此鎂及其合金隨著陽(yáng)極極化程度的增加，析氫速率增加。

2 合金元素對(duì)鎂腐蝕的影響

長(zhǎng)期以來，人們已經(jīng)知道比鎂(基本上包括所有過渡金屬)惰性的元素對(duì)其腐蝕行為的影響[1]。由于Mg在開路腐蝕或陽(yáng)極極化過程中會(huì)優(yōu)先溶解，雜質(zhì)(例如Fe)會(huì)聚集于腐蝕膜中或腐蝕層之下。抑制有害元素和開發(fā)有利元素對(duì)鎂合金耐蝕性的發(fā)展至關(guān)重要。盡管有很多學(xué)者已經(jīng)開展研究鎂合金腐蝕的工作，耐腐蝕鎂合金的開發(fā)仍未得到廣泛關(guān)注。但是近些年來，大量研究已經(jīng)闡明了合金元素對(duì)鎂合金腐蝕的作用。

2.1 元素在鎂中的固溶度

鎂合金的腐蝕性能主要取決于鎂合金本身和冶煉過程兩個(gè)方面。在制備鎂合金時(shí)所加入的合金元素可以直接影響鎂合金的化學(xué)成分。有很多元素在純鎂的固溶度< 0.01%(原子分?jǐn)?shù))，這些元素可以認(rèn)為不溶于Mg。圖3總結(jié)了元素在鎂中的固溶度情況。Gusieva等[52]指出了鎂合金化時(shí)元素的幾種不溶形式。這些性質(zhì)概括為：(1)完全不溶性(如Mg-Ge，Mg-Fe和Mg-As)；(2)不溶且立即會(huì)形成Mg-X的金屬間化合物(如Mg-Si)；(3)具有少量的溶解度，之后完全不溶(如Mg-Zr)。對(duì)于鎂合金來說，由于固溶度有限而很難像不銹鋼一樣在鐵基體中加入大量的鉻元素來提高其耐蝕性。即使存在這種元素，也會(huì)由于大量引入而使得鎂合金失去了質(zhì)輕等優(yōu)勢(shì)。此外，鎂的電化學(xué)性質(zhì)極其活潑，引入電位比鎂高的惰性元素會(huì)加速鎂合金的腐蝕。所以在設(shè)計(jì)鎂合金時(shí)，需綜合考慮合金化的影響。

圖3 元素在Mg中的固溶度Fig.3 Solid solubility of elements in Mg

2.2 元素對(duì)鎂的腐蝕保護(hù)機(jī)制

不同的元素對(duì)鎂合金的成分、相組織與微觀結(jié)構(gòu)都能產(chǎn)生較大的影響，從而顯著影響鎂合金的腐蝕性能。如鎂與合金元素或者第二相與基相之間的相互作用可以影響腐蝕性能[53-54]。這包括相的組成和相的數(shù)量以及大小與分布等。近年來，有大量學(xué)者研究了合金元素對(duì)鎂腐蝕的影響，按照不同元素所產(chǎn)生的保護(hù)機(jī)理，主要從以下8個(gè)方面進(jìn)行闡述。

(1)結(jié)構(gòu)優(yōu)化保護(hù)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化保護(hù)主要包括兩種，一是調(diào)整第二相，二是改善元素偏析。鎂合金中第二相的電位通常比鎂基體的電位高而引起電偶腐蝕，因此合理調(diào)整第二相的分布和體積分?jǐn)?shù)可以顯著地提高鎂合金的耐蝕性。

一般而言，第二相的體積分?jǐn)?shù)越大或第二相的分布越分散，鎂合金的耐蝕性越差。Song等[55]通過研究AZ21，AZ50和AZ91合金在氯化鈉溶液的腐蝕行為，認(rèn)為Mg17Al12作為阻擋相和陰極相對(duì)腐蝕具有兩種作用：一種是體積分?jǐn)?shù)較小的Mg17Al12相可以形成較多的陰極相而加速基體的腐蝕，另一種是較高體積分?jǐn)?shù)的Mg17Al12相可以充當(dāng)腐蝕屏障的作用而抑制鎂鋁合金的腐蝕。Ge對(duì)Mg-Al合金的腐蝕也具有類似的影響[56-57]。Liu等[56]研究了Mg-3Al-xGe(x=1，3，5)合金在鑄態(tài)和固溶態(tài)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在鑄態(tài)合金中，當(dāng)Ge含量較低時(shí)，顯微組織為不連續(xù)的棒狀形貌(圖4)，此時(shí)腐蝕速率較高；當(dāng)Ge含量較高時(shí)，合金顯微組織具有連續(xù)網(wǎng)狀分布，此時(shí)的腐蝕速率顯著降低，腐蝕速率最低為23.1 mm/a；隨著Ge含量進(jìn)一步增加，大塊的富Ge相呈零星分布，顯著加速了腐蝕。這說明Mg2Ge相的形態(tài)隨Ge含量的變化而變化，并影響了鎂鍺合金的耐腐蝕性能。除此之外，稀土元素可以改善鎂鋁系合金的微觀結(jié)構(gòu)，形成更均勻的β-Mg17Al12相網(wǎng)絡(luò)狀形貌，從而抑制腐蝕擴(kuò)展[58-60]。

圖4 Mg-3Al-xGe(AG3x)合金的顯微結(jié)構(gòu)[56] (a)AG31；(b)AG33；(c)AG35；(d)AG31H；(e)AG33H；(f)AG35H；Fig.4 Microstructures of Mg-3Al-xGe (AG3x) alloy[56] (a)AG31;(b)AG33;(c)AG35;(d)AG31H;(e)AG33H;(f)AG35H

改變?cè)睾窟€可以調(diào)整偏析來改善合金的耐蝕性，這樣可以通過“定制”合金的微觀結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)耐腐蝕性，減緩由偏析導(dǎo)致的腐蝕。如Hou等[19]在研究In對(duì)Mg-Sn合金耐蝕性的影響時(shí)，通過調(diào)整In元素在晶界處的偏析，形成花瓣?duì)頜g-1Sn-2In合金顯微組織，合金具有較好的耐蝕性。圖5為鑄態(tài)Mg-Sn-In合金的光學(xué)顯微組織[19]。如圖5所示，鑄態(tài)Mg-Sn-In合金的微觀結(jié)構(gòu)隨著In含量的變化而呈現(xiàn)不同的形貌，這是合金在凝固過程中遵循最優(yōu)結(jié)晶方向的結(jié)果。凝固結(jié)構(gòu)的特征取決于冷卻條件和合金成分[61]。由于In和Sn在Mg熔體中的流動(dòng)擴(kuò)散比例不一致，而且在凝固過程中合金不斷釋放的潛熱不同，所以會(huì)導(dǎo)致晶界的枝晶偏析程度不同。在Mg-Sn-In合金中，隨著In含量從0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加到2.5%，顯微組織從“點(diǎn)”狀或“條”狀逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎ā睜顬橹?。同時(shí)，偏析區(qū)的偏析相含量有所增加?；ò?duì)畹娘@微組織能有效阻止腐蝕的擴(kuò)展，這種改變偏析行為來提高耐蝕性的機(jī)理與改變第二相分布情況的機(jī)理類似。

圖5 鑄態(tài)Mg-Sn-In合金的光學(xué)顯微組織[19](a)Mg-1Sn；(b)Mg-1Sn-0.5In；(c)Mg-1Sn-1In；(d)Mg-1Sn-1.5In；(e)Mg-1Sn-2In；(f)Mg-1Sn-2.5InFig.5 Optical micrographs of as-cast Mg-Sn-In alloys[19](a)Mg-1Sn;(b)Mg-1Sn-0.5In;(c)Mg-1Sn-1In;(d)Mg-1Sn-1.5In;(e)Mg-1Sn-2In;(f)Mg-1Sn-2.5In

(2)犧牲陽(yáng)極相保護(hù)。犧牲陽(yáng)極相的保護(hù)方法可以使鎂基體不受腐蝕侵害，一定程度上也會(huì)保護(hù)鎂合金。Yang等[62]研究了Ca的添加對(duì)Mg-Al-Mn合金腐蝕行為的影響，結(jié)果表明添加2% Ca的合金表現(xiàn)出最佳的耐蝕性。他們認(rèn)為這歸因于氧化膜和不連續(xù)分布在晶界上的(Mg,Al)2Ca相的影響。這些相充當(dāng)了微觀的陽(yáng)極相，并且這些陽(yáng)極相會(huì)優(yōu)先受到腐蝕以保護(hù)鎂基體，這與Cao等[63]和Jeong等[64]研究的Ca提高鎂合金耐蝕性的機(jī)制相一致。Kim等[65]研究了不超過2%的Ca添加量對(duì)Mg-5Al合金的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)析出相(即Mg2Ca和Al2Ca)可作為抑制合金基體腐蝕的障礙，從而降低鎂合金的腐蝕擴(kuò)展。

(3)降低雜質(zhì)含量。Fe是鎂合金中最常見的雜質(zhì)，很容易在鑄造過程中被引入。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，Mg中Fe的容許極限為170 mg/dm3，F(xiàn)e的含量一旦超過這個(gè)濃度，鎂合金腐蝕速率急劇增加。同樣，一些雜質(zhì)的容許極限(如Cu和Ni)也需嚴(yán)格控制。Hanawalt等[66]建立了一些雜質(zhì)元素的容許極限，如Cu的容許極限為1000 mg/dm3，Ni的容許極限為5 mg/dm3。

降低雜質(zhì)元素的含量可以顯著提高鎂合金的耐蝕性。其主要原理包括添加的合金元素與雜質(zhì)結(jié)合而降低雜質(zhì)的不利影響，純化熔體和提高雜質(zhì)的容許極限。在AZ系合金中，F(xiàn)e通過與Al和Mn形成金屬間化合物，可降低Fe的有害影響，從而降低其腐蝕速率[67-68]。Fe和Mn的含量關(guān)系顯示于圖6，當(dāng)Fe含量增加時(shí)，必須有相應(yīng)的Mn含量與之相匹配以降低Fe的雜質(zhì)效應(yīng)[67]。Candan等[69]研究了Ti對(duì)AZ91鎂合金腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)Ti可以清除超過Mg固溶極限的Fe和Si等有害雜質(zhì)。

圖6 由經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的等值線圖，表明0.1 mol/L氯化鈉中的腐蝕電流密度在鐵和錳含量的一定范圍內(nèi)的變化，其中x軸上的鐵含量代表0～500 mg/dm3[67]Fig.6 Contour plot derived from empirical data indicating the variation in corrosion current density in 0.1 mol/L NaCl over a finite range of Fe and Mn content, whereby the Fe content on the x-axis represents 0-500 mg/dm3[67]

通過在熔體中添加純化熔體的合金元素來降低雜質(zhì)含量也有一定的作用。雜質(zhì)(特別是Fe和Ni)可以與Zr結(jié)合形成不溶的沉淀物，從而提高合金的純度并顯著降低腐蝕速率[70]。因此，含Zr的鎂合金一般都有較高的耐蝕性，且對(duì)Fe，Ni雜質(zhì)不敏感。

提高雜質(zhì)的容許極限可以降低雜質(zhì)含量的影響，如Mn對(duì)雜質(zhì)Ni的容許極限有一定的作用[1,17]。加入0.2%的Mn能稍微提高Ni雜質(zhì)的容許極限；而加入1%就可以顯著提高雜質(zhì)Ni的容許極限。Zn也可以通過提高容許極限而減少雜質(zhì)元素的含量，如提高Fe，Ni等在鎂中的容許極限。

(4)陰極毒化法。通過添加微量的合金元素砷(As)可以顯著提高M(jìn)g的耐蝕性。原因主要是As可以大幅度抑制陰極動(dòng)力學(xué)。Birbilis等[71]研究發(fā)現(xiàn)在鎂中添加As可以干擾氫原子的重組，從而降低陰極動(dòng)力學(xué)并顯著提高鎂的耐蝕性。這種陰極毒化抑制也適用于Ge元素[72-73]，且Ge對(duì)人體是無(wú)毒的，所以研究Ge的陰極毒化機(jī)制仍是值得關(guān)注的。

(5)改變鎂表面膜層。通常來說，添加合金元素會(huì)改變腐蝕層的致密性，不同的添加量也會(huì)影響膜層的致密程度。在腐蝕過程中，合金元素會(huì)以某種形式(氧化物或者氫氧化物等)存在于疏松的氫氧化鎂膜層中，從而使腐蝕層變得更加致密來達(dá)到提高耐蝕性的目的。這里將改變鎂表面膜層的影響分為兩類，一類是添加少量的合金元素使膜層致密，另一類是通過添加大量合金元素來改變表面膜層結(jié)構(gòu)。研究[74-77]發(fā)現(xiàn)，Mg-Sn合金中的Sn元素可以在腐蝕反應(yīng)過程中以單質(zhì)或化合物的形式存在于Mg(OH)2膜層中，從而增加腐蝕層的致密性，阻擋腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。一些研究指出[74-75]，在鎂合金基體的表面可能會(huì)形成富錫層，抑制陰極析氫并顯著降低腐蝕速率，但沒有給出直接證據(jù)。而銦(In)元素也可以形成In(OH)3填充疏松的氫氧化鎂腐蝕層[5,19]。Hou等[5]通過控制銦(In)的添加量，構(gòu)建了自生的雙層Mg-In合金的腐蝕層。圖7顯示了Mg-In合金腐蝕過程中雙層膜形成機(jī)理[5]。腐蝕層呈現(xiàn)出內(nèi)層的富In層和外層致密的氫氧化鎂層，其中，外層由交替或者夾層分布的In/In(OH)3填充。這種新型界面結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了Mg-In合金的耐蝕性，并在腐蝕過程中表現(xiàn)出自修復(fù)功能，即使合金受到劃傷或磨損，這種自修復(fù)雙重保護(hù)層仍然有效。

圖7 Mg-In合金腐蝕過程中的橫截面示意圖[5](a)In在Mg表面上的吸附和置換反應(yīng)；(b)浸泡25天后形成的腐蝕層；(c)浸泡200天后形成的腐蝕層Fig.7 Schematic diagrams of the cross-sectional mechanism during corrosion of Mg-In alloys[5](a)corrosion process such as adsorption and replacement reaction of In ions on Mg surface;(b)corrosion layer formed after a short period (25 days) immersion;(c)corrosion layer formed after a long period (200 days) immersion

另外，稀土元素也可以改變腐蝕層的性質(zhì)[59,78-79]，如Nd的添加會(huì)增加表面膜的鈍化并抑制微電偶腐蝕，從而提高鎂合金的耐蝕性。稀土元素可以進(jìn)入到鎂合金的表面膜中，降低表面的水合作用，進(jìn)而使表面膜更加穩(wěn)定[80-81]。但是，添加稀土元素還面臨成本相對(duì)較高和穩(wěn)定性較低的問題。

通過在鎂合金中添加大量的Li元素來改變腐蝕層的結(jié)構(gòu)[82-83]。Hou等[82]研究了Mg-33%Li(原子分?jǐn)?shù)，下同)合金在NaCl溶液中的鈍化和溶解行為，發(fā)現(xiàn)添加Li可以抑制陽(yáng)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜層由外層的Li2CO3和內(nèi)層的Mg(OH)2組成，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地保護(hù)腐蝕膜層免于腐蝕介質(zhì)的侵蝕(圖8)。

圖8 Mg-33%Li合金表面膜的現(xiàn)象解釋與施加電勢(shì)的關(guān)系示意圖[82]Fig.8 Schematic illustration of the phenomenological interpretation of the surface film upon the Mg-33%Li alloy as function of applied potential[82]

(6)提高基體的惰性。通常來說，提高基體的惰性就是提高基體的電位?；w電位的提高可以降低與析出相之間的電位差，從而降低電偶腐蝕。所以固溶處理一般能提高鎂合金的耐蝕性[13]。雖然固溶處理會(huì)犧牲鎂合金的力學(xué)性能，但是對(duì)于耐蝕性的提高是非常重要的。Al除了能形成Mg17Al12相來調(diào)整微觀組織和穩(wěn)定鎂表面膜外，也可以提高基相鈍性[39]。然而，在基相中并非鋁的含量越多越好，鎂中鐵雜質(zhì)的容許極限幾乎是隨著鋁的加入呈線性下降。因此，當(dāng)鋁含量較高時(shí)，會(huì)降低鐵雜質(zhì)的容許極限，致使腐蝕速率反而升高。另外，固溶于基體中的Zr對(duì)基體惰性的提高也有顯著作用，它能較好地穩(wěn)定α-Mg相，使耐蝕性提高[70]。

(7)抑制鎂的異常析氫。加入高析氫過電位元素可使鎂合金的析氫反應(yīng)降低，從而在一定程度上抑制鎂合金的腐蝕。例如，添加Sn可以降低鎂合金的析氫速率[74]。Ha等[74]研究了Sn在擠壓Mg-5%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合金的腐蝕和鈍化行為中的作用，將這種降低析氫的現(xiàn)象歸因于鈍化膜與基體之間形成了Sn積累層。Hou等[84]通過恒電流極化測(cè)試和集氣法研究了Mg-xIn合金在不同陽(yáng)極電流密度下的析氫速率，結(jié)果表明3種Mg-xIn合金均存在較強(qiáng)的異常析氫現(xiàn)象，且析氫速率隨著陽(yáng)極電流密度的增加而增加。但是與高純鎂相比[51]，在相同陽(yáng)極電流密度下，Mg-xIn合金的析氫速率較低，且負(fù)差數(shù)率也較低。這說明In的加入可以降低鎂合金的負(fù)差數(shù)效應(yīng)。在陽(yáng)極恒電流極化下測(cè)得的析氫速率明顯依賴于Mg合金中In的含量，異常析氫的速率隨In含量的增加而降低。3種Mg-xIn合金在相同外加陽(yáng)極電流密度下的析氫交換電流密度均比純鎂低約1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[42]。

(8)細(xì)化晶粒。通常，細(xì)化晶粒不僅可以提高強(qiáng)韌性，也可以提高合金的耐蝕性，這已經(jīng)被很多研究人員所證實(shí)[79,85]。當(dāng)?shù)诙嗪枯^多時(shí)，細(xì)化晶?？梢允寡鼐Ы绶植嫉牡诙嘈纬筛嗟钠琳?。稀土元素可以細(xì)化晶粒[26]，Zr也是鎂合金最有效的晶粒細(xì)化劑[70]。Homayun等[86]的研究表明添加3%的Al可以細(xì)化晶粒尺寸并提高M(jìn)g-Zn-Al-Ca合金的耐腐蝕性。Alvarez-Lopez等[87]研究了不同晶粒度的AZ31鎂合金在模擬生物流體中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)最小晶粒尺寸的AZ31合金表現(xiàn)出最佳的腐蝕行為。

綜上所述，合金元素對(duì)鎂腐蝕性能的影響因素多種多樣。很多合金元素并不是單獨(dú)地發(fā)揮上述作用，而是多重作用機(jī)制并存共同影響鎂合金的腐蝕。例如，添加不同含量的Al既可以改變第二相的分布又可以提高鎂基體的惰性，還可以改善膜層表面的穩(wěn)定性。稀土元素既可以穩(wěn)定鎂的表面膜層也可以凈化熔體。單一元素的多種作用相互影響使得元素對(duì)鎂的腐蝕性能影響變得復(fù)雜。當(dāng)在鎂中添加多種合金元素時(shí)，不同元素之間的交互作用會(huì)產(chǎn)生更為復(fù)雜的情況。所以，研究合金元素對(duì)鎂合金耐蝕性的影響及腐蝕機(jī)理仍是一個(gè)長(zhǎng)期的過程。

本文介紹了一些合金元素對(duì)鎂及其合金的幾種腐蝕保護(hù)機(jī)制。一般而言，合金元素影響歸因于：合金元素與鎂基體的電位差；合金元素與鎂形成第二相的種類與大?。缓辖鹪卦阪V中的固溶度；合金元素對(duì)鎂陰極和陽(yáng)極的促進(jìn)與抑制行為；合金元素與雜質(zhì)的相互作用及合金元素是否具有細(xì)化晶粒的作用。這些因素均會(huì)影響保護(hù)機(jī)制的類型(保護(hù)機(jī)制的轉(zhuǎn)變以及多種保護(hù)機(jī)制共存的情況)以及保護(hù)的程度。另外，抑制鎂的異常析氫與陰極毒化和提高基體惰性的機(jī)理相似，但又有所差別。一般而言，提高基體的惰性可以抑制鎂的異常析氫，但抑制鎂的異常析氫卻不一定可以提高基體的惰性。如As元素可以強(qiáng)烈地抑制陰極析氫反應(yīng)，但As在鎂中的固溶度極低，并未起到提高基體惰性的作用。關(guān)于有益合金元素對(duì)鎂及其合金的相關(guān)保護(hù)機(jī)制和特征的內(nèi)容列于表2[1,5,19,55-86]中，這些元素對(duì)設(shè)計(jì)新型耐蝕鎂合金起到一定的指導(dǎo)性。通過元素之間的協(xié)同作用也可以開發(fā)出多元鎂合金，使不同機(jī)制可以協(xié)同提高鎂合金的耐蝕性。而有害元素一般為不溶于鎂合金或固溶度極低的一類雜質(zhì)元素，如Fe，Ni，Cu，Co，Sr，Ag，Au，Si等。通常在合金熔煉過程中應(yīng)避免此類元素的引入。

表2 有益合金元素對(duì)鎂及其合金的相關(guān)保護(hù)機(jī)制和特征[1,5,19,55-86]Table 2 Relevant protection mechanisms and characteristics of beneficial alloying elements for magnesium and its alloys[1,5,19,55-86]

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)新型鎂合金的開發(fā)。雖然有大量學(xué)者已經(jīng)對(duì)鎂合金耐蝕性的影響進(jìn)行了大量研究，但是采用合金化方法使鎂合金具有較好的耐蝕性仍是一個(gè)棘手的問題，很難做到“不銹鎂”。這是因?yàn)殒V的電極電位很低，與第二相之間的電位差很大。如果能通過添加合金元素使其與第二相之間的電位差趨于零，這樣就不會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。另外，鎂合金表面氧化物/氫氧化物膜較疏松，若采用不同元素配合改變表面膜層的結(jié)構(gòu)，就能使鎂合金與腐蝕介質(zhì)隔離，提高鎂合金的耐蝕性。因此，有關(guān)添加合金元素對(duì)鎂合金腐蝕理論的研究仍然是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程。

(2)鎂納米復(fù)合材料。鎂基復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，但是使用增強(qiáng)材料會(huì)導(dǎo)致基體產(chǎn)生更快的腐蝕。例如，在用碳纖維和碳納米管增強(qiáng)的鎂合金中由于存在電偶腐蝕，腐蝕速率非常大。這需要考慮基體/增強(qiáng)相界面處的異質(zhì)性以及周圍基體的改性。今后的研究可集中在廉價(jià)和化學(xué)相容的合金和增強(qiáng)材料上，并改善基體與增強(qiáng)相界面的抗腐蝕能力，減小電偶腐蝕效應(yīng)。