鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的研究現(xiàn)狀

陳燕寧，吳 量，陳勇花，程 苓，姚文輝，潘復生

(1 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044；2 重慶大學 國家鎂合金工程研究中心，重慶 400044)

鎂合金因具有較小的密度、高的比強度和比剛度、優(yōu)異的導電和導熱性等性能而被廣泛應用于航空航天、兵器工業(yè)、汽車、電子、醫(yī)療產(chǎn)品等領域[1-10]。然而，鎂合金由于具有低標準電位的特征，在水或含有水的環(huán)境中表面易氧化且易腐蝕。腐蝕問題會降低鎂合金體系的結構穩(wěn)定性和耐久性，導致鎂合金設備故障以及泄漏等問題[11-17]。如何抑制氧化過程是抑制鎂合金腐蝕的關鍵。目前，通過物理或化學方法隔離腐蝕液和鎂基底接觸是緩蝕的主要策略。例如，緩蝕劑可以吸附在鎂合金表面形成不溶的分子膜，從而抑制腐蝕[18]；有機涂層用作防水材料，可以防止腐蝕液與鎂合金基體接觸[19-20]；石墨烯可以用作保護鎂合金的物理屏障[21]。

作為蜂窩狀雙面碳原子結構的氧化石墨烯(GO)表現(xiàn)出獨特的幾何形狀和物理特性，例如高縱橫比、高導熱性和導電性以及機械強度等[22-24]。此外，單層石墨烯的厚度約為0.34 nm[25]，但其直徑高達幾百微米。GO的無缺陷單層膜對水和氧的擴散具有不滲透性，是制備具有較高阻隔性能材料的理想選擇[26]?，F(xiàn)已有很多研究者將GO運用在鎂合金的表面防護中，并表現(xiàn)出良好的耐蝕性[27]。GO可以作為增強劑降低原本多孔結構涂層的孔隙率來增強內(nèi)聚強度，也可以利用其高比表面積以及官能團的鍵合能力增強與基體的互連性，影響其復合物質的生長，比如在Leila報道中GO的添加提高了CaP的結晶度以及增強了涂層對鎂合金附著力[28]。GO的存在可以使復合涂層更具穩(wěn)定性，依靠自身的屏障作用、靜電排斥等特性發(fā)揮腐蝕防護特性。作為金屬表面的防護涂層，雖然基于GO的涂層具有優(yōu)異的耐蝕性能，但是大部分采用的是溶劑型體系，單一組分的GO納米片本身存在一定的局限，如電化學活性較弱，容易發(fā)生團聚，不易加工成型以及相容性較差等，極大地限制了氧化石墨烯在各領域的應用[29]。針對該現(xiàn)狀,如何提升GO的相容性是鎂合金腐蝕防護領域的重點和難點。

本文結合鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的最新研究進展,對GO復合涂層的研究策略進行分類與總結,旨在完善鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的種類體系,促進鎂合金表面實現(xiàn)高耐蝕性的發(fā)展?？偨Y了近幾年鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的最新研究進展,包括GO的結構特性、改性、應用方式以及復合涂層的方法及種類。同時對鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的腐蝕防護機理作了詳細論述。

1 氧化石墨烯材料介紹

二維納米級的石墨烯由于具有蜂窩狀晶格結構而引起大量研究學者的重視，但其具有化學惰性和缺乏官能團等缺陷而導致黏附強度差[30]。GO作為石墨烯的衍生材料，是一種無缺陷的單層膜，碳原子整齊排列成六邊形晶格[31]，其基面和邊緣帶有羧酸、羥基和環(huán)氧基團這些含氧官能團[32]，GO結構如圖1所示[33]，這些官能化基團可作為金屬顆粒沉積的位點，讓GO擁有和各種聚合物反應形成納米復合材料的能力，還有助于與親水性聚合物的黏附和相容，促進其在水介質中的水化和剝落，從而可輕松分散于水中或極性溶劑中形成穩(wěn)定的懸浮液。除此之外，某些硅烷偶聯(lián)劑可以提供高活性的官能團[33]，與GO發(fā)生化學反應后形成優(yōu)異的鍵合強度?？傊?，石墨烯被含氧基團官能化后所形成的GO不僅分散性得到了改善，更增強了其摻入復合材料后所需的界面相互作用力。根據(jù)Boukhvalov和Katsnelson的報道[34]，石墨烯的氧化程度和含氧基團的種類會影響其電子能隙的數(shù)值，這表示GO可以通過調(diào)整C—O比率來調(diào)整其導電性/絕緣性。此外，不同氧化程度的石墨烯能夠導致不同的能隙和結構變形，進而導致化學性質不同。

科研人員一直致力于對GO表面官能團結構的研究，但1998年Lerf等提出的GO結構是最被廣泛認可的，也是大多GO相關實驗的出發(fā)點[35]。他認為氧化石墨烯保持著sp2的石墨結構，有機羰基分布在層邊，羥基分布在層中，其余更多的含氧基團也分布其中。除此之外，GO還具有高比表面積和強范德華力[36]。

2 針對氧化石墨烯納米片的團聚和相容性差的研究策略

2.1 氧化石墨烯功能化改性

氧化石墨烯由于具有非常高的比表面積和豐富的含氧基團，導致其團聚非常嚴重，難以在極性或非極性溶劑中分散。為了增強GO的分散質量，常對其進行表面改性。比如利用氧化石墨烯表面的氧基團作為活性位點，引入一些有機分子與之發(fā)生化學反應；采用硅烷偶聯(lián)劑與GO發(fā)生共價官能化，使得GO在環(huán)氧涂層體系中擁有適當?shù)姆稚⑿圆⒛茉鰪娕c基材的界面黏合力。Jin等[37]就在2019年用丙烯酰胺和丙烯酸接枝GO，使之發(fā)生功能化，從而在聚合物基質中擁有出色的分散性。另一種方式是利用氫鍵、范德華力或π-π*相互作用等，外接分子不與GO反應，不改變GO的結構，只利用交聯(lián)反應使得最終的復合材料擁有被增強的性能[38-39]。

2.2 氧化石墨烯的分散性及分散方法

GO在非極性溶劑中分散性差的特性影響到復合材料的性能，嚴重限制其應用前景，也正因此成為了制備復合涂料的瓶頸所在，因此往往需要采取一些方法對GO進行輔助操作來改善其分散性。

超聲分散法是一種預處理GO或GO衍生物的方法，在一定程度上能夠改善GO在溶液中的分散性。其作用機制是先利用液體介質完全浸潤并插入氧化石墨烯層間，然后在超聲波作用下使得液體介質中產(chǎn)生成千上萬個微小氣泡，這些微小氣泡核在超聲波作用下持續(xù)振動、膨脹，最終崩塌放出沖擊波，這一空化作用可以克服氧化石墨烯的層間作用力，使其分散成了單片或薄片的形式[40]。GO的分散程度會受到液體介質種類和超聲波條件的影響；其中，GO的液體介質為水時則表現(xiàn)出良好的分散性，且超聲波功率越大以及空化作用越強，越有利于GO以尺寸更小的形式分散。但需要注意超聲處理時間不能過長，以避免小尺寸的GO片發(fā)生團聚。

化學修飾法不僅可以抑制GO的堆積和聚集，還能夠克服GO和聚合物相容性差的缺點。因而，許多研究者選擇使用諸如三乙烯基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等物質的硅烷接枝化學基團來修飾GO[41]。Lv等[42]在2019年的報道中也采用了鎂鋁層狀雙氫氧化物(MgAl-LDH)修飾，利用其層狀結構和因表面豐富的羥基而具備的高親水性來使還原型氧化石墨烯(rGO)獲得更好的分散性，與此同時，MgAl-LDH所負有的正電荷還能中和rGO表面的負電荷，并且能夠減輕層疊堆積。

納米粒子修飾表面法也是常見的方式之一。因為GO片材具有高的比表面積、強大的范德華力以及存在π-π鍵，即使分散成小尺寸薄片后也容易發(fā)生團聚，進而影響其性能。為了解決這一問題，研究人員已經(jīng)采取了許多努力，其中之一就是將納米顆粒引入，對GO表面進行修飾。GO通過負載納米顆粒可將其堆疊的片層分開。常用的納米粒子有二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋅等。Ma等[43]將二氧化硅顆粒固定于氧化石墨烯片材上，結果表明二氧化硅的存在增加了層間間隔，為GO片材賦予了出色的分散性。此外，為了改善GO與納米粒子的連接性，該團隊還采用了3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性來增加GO環(huán)氧基的數(shù)量。

3 鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層制備方法

3.1 電泳沉積法

電泳沉積法(electrophoretic deposition)是針對金屬基復合材料的一種重要的鎂合金表面涂覆技術(圖2 (a)[44-45])。通過帶電粒子在液體中的分散以及朝向工作電極的運動來實現(xiàn)電泳沉積，即在電場存在的情況下，懸浮在溶液中的帶電粒子以有序方式在金屬基體上沉積，在基體上形成了薄膜或涂層。該機制涉及兩個步驟：在兩個電極和懸掛在合適的液體中的帶電粒子之間施加電場，朝向相對的帶電電極(電泳)；顆粒在沉積電極處積聚并產(chǎn)生相對緊湊且均勻的沉積。該技術適合應用在帶電的膠體懸浮液中，可以輕松涂覆任意復雜形狀的材料，應用性廣泛；具有工藝成本低、操作溫度低、無需要額外的熱處理、沉積速率高以及沉積厚度均勻等諸多優(yōu)點。氧化石墨烯不僅能夠在水中分散均勻，且表面帶有負電性，能夠增強工藝過程中的電泳運動。在制備GO復合涂層時，因GO表面的氧基團存在負電性的特質，對GO懸浮液外加電壓后，帶負電的GO納米片會向基體方向移動并沉積在基體上[44]。

圖2 鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層制備方式以及截面形貌[44-45](a)電泳沉積法；(b)MAO/GO復合涂層截面形貌Fig.2 Preparation method and cross-sectional morphology of graphene oxide composite coating on magnesium alloy surface[44-45](a)electrophoretic deposition;(b)cross-section morphology of MAO/GO composite coating

Shang等[45]通過電沉積將GO沉積在鎂合金的微弧氧化膜(MAO)上，可以形成MAO/GO復合涂層。由于GO完全密封了MAO膜的微裂紋和微孔(圖2(b))，阻礙了腐蝕介質的入侵，因此MAO/GO復合涂層顯示出比單層MAO膜更好的耐腐蝕性。目前，在鎂合金的微弧氧化涂層上采用電泳沉積的方法生成GO涂層以密封其多孔結構也已經(jīng)是一種常用的手法。簡而言之，電泳沉積技術主要解決了GO在導電基板上的沉積，并且表面相互作用和電泳沉積參數(shù)在涂層效率中起著至關重要的作用。電泳沉積工藝參數(shù)的優(yōu)化如施加的電壓，用于沉積的時間，以及電極之間的距離對于制造有效的GO涂層至關重要；同時影響GO涂層穩(wěn)定性的因素包括GO的尺寸、形狀、黏度、導電性、pH、懸浮顆粒的濃度等。電泳沉積是一種用于涂層應用的多功能技術，但不建議工業(yè)應用，主要是因為電泳沉積過程中需要用到大量且危險的溶劑[46]。

3.2 層層自組裝法

層層自組裝法(layer by layer，LBL)是一種簡易的表面修飾方法，將合金材料分別逐次放入含正電荷或負電荷物質且功能互補的溶液中，利用靜電吸收逐層交替沉積[47]。此方法制備的多層涂層黏附力良好，可以有效延遲腐蝕性離子的滲透并使其具有長期穩(wěn)定性，交替循環(huán)的操作過程如圖3所示[46]。通過這種方法，還可以利用靜電引力使涂層結合其他生物分子或納米顆粒等來設計特定的功能，因在納米級尺度上操作簡單、通用、可控，該技術已廣泛用于制造石墨烯基復合涂層。Fan等[48]利用LBL法將改進的耐腐蝕性與快速的自修復能力相結合在AZ31鎂合金上自組裝了自修復防腐涂層。在這項工作中，在鎂合金(AZ31)基板上制備了包含鈰基轉化層氧化石墨烯和支鏈聚(乙烯亞胺)(PEI)/聚(丙烯酸)(PAA)的多層結構，表現(xiàn)出了良好的耐蝕性和自愈性。

LBL涂層制備技術具有簡單且便宜的優(yōu)點，且涂層的制備與基板的形狀和尺寸無關，另一方面可將各種帶電聚合物/分子摻入多層中賦予涂層所需的結構和性質。LBL方法能控制納米級薄膜的生長，薄膜生長過程中的聚電解質的構成、電荷密度和pH值都會影響膜層厚度以及連續(xù)層的黏合度，進而影響涂層的作用效率。另一方面，LBL涂層中也存在不穩(wěn)定的吸附-解吸模式，如果薄膜溶液接觸時間不足以使離子擴散到界面，則薄膜生長以及性能將受到影響。在LBL涂層制備領域中，基體表面的改性以及強化基體與涂層界面之間的附著力等仍是重要的研究領域。

3.3 涂覆法

涂覆法(coating method)包括噴涂、旋涂、浸涂，主要利用環(huán)氧樹脂或高分子聚合物作為基體，將其他輔料物質溶于基體中，直接把復合溶液涂抹到鎂合金材料表面，再烘干形成最終的復合涂層。Wu等[49]采用旋涂在AZ31鎂合金上制備了氧化石墨烯涂層，實驗表明旋涂法比浸涂制備的涂層更均勻和連續(xù)，為AZ31鎂合金提供了更好的腐蝕保護。2020年Chen等[50]報道了一種新型的三明治狀結構GO復合材料，在GO表面通過開環(huán)反應負載了緩蝕劑八羥基喹啉(8-HQ)，并利用旋涂法在AZ31鎂合金上制造了有效的耐腐蝕系統(tǒng)。該腐蝕防護系統(tǒng)可將腐蝕抑制劑長期穩(wěn)定地存儲在保護基質中，能夠對因腐蝕出現(xiàn)的損傷及時反饋，表現(xiàn)出優(yōu)良的自愈性。

涂覆的GO基質也通過表面氧化改性，產(chǎn)生表面官能團和界面相互作用，將改性過的GO涂覆在基材上形成均勻的復合涂層。涂覆法可將氧化石墨烯與有機物結合在鎂合金表面形成涂層，廣泛用于鎂合金的腐蝕與防護，也是一種低成本和快速的操作過程。涂層的厚度和均勻性影響著鎂合金的耐蝕性，而GO復合膜層涂覆的厚度取決于溶液的性質，例如黏度、表面張力和重力閾值。因此，常采用揮發(fā)性溶質和快速干燥過程來緩解黏度以及表面張力的影響；還可以實施蒸發(fā)誘導的自組裝、毛細管感應對流涂層等策略來制備更均勻的涂層[51]。

3.4 水熱法

水熱處理法(hydrothermal method)是一種在金屬表面制備保護涂層的常用方法之一，具有處理溫度低、加工程序簡單的優(yōu)點，一般使用溶液、凝膠或懸浮液作為前體。鎂合金常用的水熱處理涂層主要是氫氧化鎂保護層和磷灰石相關涂層，但涂層/基體之間有限的結合強度會影響抗腐蝕性能，其中水熱過程中氧化石墨烯的添加是改善復合涂層耐蝕性的有效方式之一[52]。Yan等[53]通過一步簡單的水熱法在鎂合金基體上原位合成了rGO/Zn-Al LDH復合涂層，過程是將等量的混合鹽溶液和GO分散液倒入不銹鋼高壓釜中再置入鎂合金材料，堿性條件下同時發(fā)生LDH的水熱反應和GO被水熱還原的反應。采取這樣的一步水熱合成工藝，用GO做前體溶液而不直接使用rGO的原因在于：一方面GO在水中具有更優(yōu)異的分散性，另一方面GO可為LDH的成核生長提供活性位點。LDH納米片被認為固定且?guī)缀跞采w在rGO表面，rGO均勻而連續(xù)地分散在LDH的兩層之間，也避免了rGO的堆積聚集。該復合涂層的防滲透作用和迷宮效應顯著改善了耐腐蝕性能。

水熱處理是為了獲得氧化石墨烯和鎂合金的相容性涂層，以通過簡單和低成本的方法改善鎂合金的耐腐蝕性。生成的涂層具備良好的黏附性質，能與鎂合金基體產(chǎn)生良好的結合能力，表面相對比較穩(wěn)定。因此，水熱處理的應用是對于鎂合金的腐蝕與防護比較實用的方法。

電泳沉積法、層層自組裝法、涂覆法和水熱法是目前在鎂合金表面制備氧化石墨烯涂層的常用方法，電泳沉積法和層層自組裝法在制備過程中比較簡單便捷，但涂層與基體的結合能力不強，容易脫落，涂覆法相對來說所生成的涂層和鎂合金基體的結合力較強，但使用溶劑大多為有機溶劑，普遍對環(huán)境存在污染性。水熱法相對來說比較經(jīng)濟方便，且生成的涂層對鎂合金的覆蓋比較均勻，但水熱法制備的涂層基體黏附性可能相對較弱，這可能是因為水熱法使基體表面腐蝕形成了氧化膜。將上述幾種方法在鎂合金上制備的氧化石墨烯復合涂層的性能進行了對比，結果如表1所示[45,48-50,53-54]。

表1 鎂合金表面不同氧化石墨烯復合涂層的制備方法及優(yōu)點列表Table 1 Preparation methods and advantages of different GO composite coatings on magnesium alloys

4 鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層種類

4.1 溶膠-凝膠/氧化石墨烯復合涂層

溶膠-凝膠/氧化石墨烯復合涂層(sol-gel/GO composite coating)指的是以金屬鹽或者有機鹽溶液為原料，經(jīng)過水解和聚合反應后制成溶膠并凝膠化，于基體上加熱干燥凝膠，燒結而成的涂層。該類涂層的顯著優(yōu)勢是能與金屬表面形成共價鍵，從而涂層具備優(yōu)異的黏結能力與阻隔能力，但因為它通常很薄還具有微孔結構，在干燥過程中容易因溶劑蒸發(fā)發(fā)生收縮和因內(nèi)應力產(chǎn)生裂紋或孔隙缺陷，從而為腐蝕性介質提供通道[55]。目前，將氧化石墨烯納米片摻入這類涂層中可有效彌補涂層缺陷以及延長腐蝕通道。Tong等[56]的團隊通過硅烷偶聯(lián)劑在鎂合金表面制備了一種新的GO涂層，利用硅烷偶聯(lián)劑提供的高活性官能團與GO反應形成穩(wěn)定的共價鍵，從而形成更加穩(wěn)定且均勻的溶膠，該涂層可顯著限制電解質的滲透能力。由于GO自身良好的防腐性能以及和硅烷良好的相容性，這種復合涂層愈發(fā)受到重視，而2017年Xue等[57]更詳細地闡述了GO引入溶膠凝膠體系后的電化學影響，由于共價官能化，GO的添加不僅提升了GO的阻隔性能也提高了復合涂層的交聯(lián)密度，使得具有0.5 mg/mL GO的溶膠凝膠涂層的腐蝕電流密度比無GO的溶膠凝膠涂層小了一個數(shù)量級，硅烷化的GO的微小導電性會降低活性表面的電阻，適當?shù)靥砑覩O也會使涂層電容降低。

溶膠-凝膠涂層為氧化石墨烯與聚合物的共存提供了可行性，并且無機組分與鎂合金基材具有良好的黏附性。因此，溶膠-凝膠有效地堵塞涂層中的孔隙以及孔洞，使得涂層更加柔韌，受到的損壞較少。溶膠-凝膠可完全覆蓋在多孔微弧氧化涂層上并形成一層致密層，被認為是密封微弧氧化膜層最有益的方法之一。

4.2 超疏水/氧化石墨烯復合涂層

超疏水/氧化石墨烯復合涂層(superhydrophobic/GO composite coating)是指水接觸角大于150°且滑動角小于10°的超疏水材料因其獨特的性能(如抗結垢性、減阻、自清潔、耐腐蝕性等)與GO結合用于鎂合金表面形成超疏水復合涂層[56]。超疏水涂層可以讓疏水部分暴露于環(huán)境中，抑制腐蝕介質與鎂合金表面的直接接觸或減少接觸時間，從而抑制侵蝕性腐蝕。但超疏水涂層中含有大量處于凹槽分層微觀結構中的氣穴，不能有效延長腐蝕介質入侵[58]。GO表面具有豐富的含氧基團，可利用長鏈烷基胺類物賦予GO強疏水性。GO摻雜在超疏水層中，可增強涂層的超疏水性以及延長傳導途徑(圖4(a)[59])。Ikhe等[59]由1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)合成全氟聚硅氧烷，并與GO進行混合，在AZ31鎂合金上形成了超疏水表面(圖4(b))。結果表明由于GO具備較大比表面積的特性，使用超疏水聚合物與GO進行摻雜后，PPFS/GO會完全覆蓋基體的表面。此外，通過將PPFS聚合物結合到GO上，超疏水部分(即全氟側鏈)的數(shù)量顯著增加。這是因為僅一部分PPFS鏈上形成的鍵可以使PPFS與GO雜交，并且PPFS可以附著在石墨烯的兩個面上。最后，盡管PPFS的其余羥基和GO的氧官能團可能會降低PPFS/GO的疏水性，但仍然有一部分基團可以與AZ31表面的氧化物(或氫氧化物)反應以增強附著力。相對于裸金屬和僅涂有GO的金屬，PPFS/GO在腐蝕防護中的優(yōu)越性通過電化學和形態(tài)學表征得以展現(xiàn)。

圖4 AZ31鎂合金表面超疏水復合涂層形成方式以及表面形貌[59](a)PPFS/GO合成的示意圖；(b)GO和PPFS/GO的FESEM圖像Fig.4 Formation method and surface morphology of super-hydrophobic composite coating on the surface of magnesium alloy AZ31[59](a)schematic diagram of PPFS/GO synthesis;(b)FESEM images of GO and PPFS/GO

超疏水性涂層可減少腐蝕性物質的吸附和細菌的定植，增強自清潔能力以及涂層的抗腐蝕作用。涂層表面粗糙度和化學結構會影響疏水性，通過對氧化石墨烯進行表面化學改性形成均勻且超疏水性的材料，摻雜在超疏水涂層中能夠有效增強涂層的超疏水性以及能夠防止腐蝕介質的入侵，達到鎂合金腐蝕防護的效果。

4.3 微弧氧化/氧化石墨烯復合涂層

微弧氧化(MAO)作為環(huán)境友好的表面改性技術(圖5(a)[60])，在不摻雜石墨烯基材料時已經(jīng)是鎂合金領域廣泛應用的一種防腐措施，但微弧氧化的多孔結構特性會降低涂層的耐蝕性能[6]。以往的研究中有通過調(diào)整電解質和電化學參數(shù)來調(diào)整涂層結構和組成的方法，同時GO具備良好的電、熱和力學性能，為制備微弧氧化/氧化石墨烯復合涂層(MAO/GO composite coating)提供了可能性。Chen等[60]首先制備了鋁酸體系的微弧氧化涂層，利用GO在水溶液中優(yōu)異的分散性，通過一步水熱法將LDH和GO/LDH復合物生長在AZ31鎂合金微弧氧化涂層上(圖5(b),(c))，將GO成功地摻入了MAO涂層中，制得復合涂層。圖6顯示了MAO涂層原本的多孔結構在摻雜GO之后得到了改善。與純粹的MAO涂層相比，GO的添加可以減少MAO涂層中的微孔數(shù)量，提高MAO涂層的致密度，顯著改善原有常見防護技術中出現(xiàn)的主要問題，更有效地防止腐蝕介質的入侵。

圖5 微弧氧化復合涂層表面低倍和高倍SEM形貌圖[60](a)MAO涂層；(b)LDH-MAO涂層；(c)GO/LDH-MAO涂層Fig.5 Low and high magnification SEM morphologies of micro-arc oxidation composite coating surface[60](a)MAO coating;(b)LDH-MAO coating;(c)GO/LDH-MAO coating

微弧氧化膜層與鎂合金基體的結合力強，并具有很好的耐磨和耐熱沖擊等性能，在工業(yè)領域有著較高的應用價值。但疏松多孔是其最大的缺陷，氧化石墨烯二維片狀結構可以有效彌補微弧氧化的孔洞和縫隙，提高微弧氧化涂層的致密度和降低涂層的降解率。氧化石墨烯與微弧氧化膜層的摻雜對于鎂合金腐蝕與防護具有重要實用價值。

4.4 聚合物/氧化石墨烯復合涂層

聚合物/氧化石墨烯復合涂層(polymer/GO composite coating)一般是以聚合物為基體摻入其他物質構成的，基體與無機納米填料之間的相容性以及納米填料在基體中的分散性對于這種復合涂層的性能起到重要的影響作用。氧化石墨烯相比于其他納米填料具備優(yōu)越的屏障性以及穩(wěn)定性[61]，其作為聚合物復合材料潛在的納米填料已經(jīng)引起了學術界的巨大關注。純GO涂層有成膜能力差、難以獲得致密的涂層的缺點，因此常用的操作是向GO懸浮液中添加各種聚合物來增強復合涂層的結構緊湊性，二者相輔相成。Catt團隊[62]首次將導電聚合物與GO組合用于控制鎂的腐蝕效率，該復合涂層除了初始鈍化層的阻隔性能外，還可與基材鎂合金發(fā)生電化學耦合形成保護性磷酸鹽層(圖6)，一方面延緩腐蝕，另一方面即使發(fā)生腐蝕也可以減少腐蝕過程中放出的氫氣量。

圖6 聚合物復合涂層表面形貌[62](a)腐蝕前涂有PEDOT/GO的樣品；(b)未經(jīng)處理的鎂基體表面;(c)PEDOT/GO涂層的高倍率圖像；(d)腐蝕后在PEDOT/GO涂層樣品上的分層區(qū)域；(e)腐蝕后未涂覆的鎂基體；(f)腐蝕后PEDOT/GO膜中出現(xiàn)裂紋的圖像Fig.6 Surface morphology of polymer composite coating[62](a)PEDOT/GO coated sample before corrosion;(b)untreated Mg substrate surface;(c)high magnification image of PEDOT/GO coating;(d)delaminated area on PEDOT/GO coated sample after corrosion;(e)uncoated Mg substrate after corrosion;(f)image of cracks in the PEDOT/GO film after corrosin

GO是聚合物涂層優(yōu)秀的納米填料，可利用GO的片狀結構延長腐蝕介質的運輸途徑以及提供額外的物理阻隔性能；同時聚合物與基材之間強的附著能力也發(fā)揮著優(yōu)異的穩(wěn)定性。氧化石墨烯和聚合物摻雜在一起可發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，為鎂合金提供了優(yōu)異的耐蝕性。

4.5 磷酸鹽/氧化石墨烯復合涂層

磷酸鹽/氧化石墨烯復合涂層(phosphate/GO composite coating)因其使用成本經(jīng)濟、操作便捷且性能優(yōu)異在工業(yè)中廣泛應用，但受到傳統(tǒng)磷化工藝不夠節(jié)能且耗時長溫度高的限制，在實際應用時往往會加入促進劑幫助完成磷化過程。而氧化石墨烯因存在各種氧化官能團，往往能夠表現(xiàn)出與其他材料的優(yōu)異相容性[63]。Fathyunes等[64]評估了GO的第二相對磷酸鈣(CaP)涂層的表面特征和生物學行為的影響并使用脈沖電化學沉積將GO-CaP復合涂層涂覆在TiO2納米管陣列上(圖7(a))。通過與GO片材復合可以形成均勻細化的CaP基涂層。單純CaP涂層的厚度(L1)為8.18 μm，而添加GO后，GO-CaP復合涂層的厚度減少至7.38 μm。通過XRD表征技術可以證明GO的存在對磷化過程的影響不在于改變最終的相組成，而是會影響磷酸鹽晶體的優(yōu)先生長取向，并加快其生長速度從而增加涂層的厚度，這是因為GO一經(jīng)引入磷化物，便會因其高比表面積及豐富的氧化基團而被首先吸收至基體表面成為沉積床(圖7(b))。沉積的GO片層成為了額外的阻擋層，阻礙腐蝕介質的侵蝕；同時，沉積的GO加速了合金基底的溶解和磷酸分解，提供了更多磷化反應需要的離子，并且沉積的GO也可以幫助捕獲磷化需要的離子，從而促進磷酸鹽結晶。GO充當了磷酸鹽晶體成核的活性位點，在磷化初始階段就能夠幫助更多的晶體成核，也減小了最終的晶體尺寸，形成了更加致密的涂層(圖7(c))。需要注意的是，GO含量并不是越大越好，過量的GO堆疊可能會限制基體提供溶解的離子，使得磷化反應所需離子不充足，即使如此，GO層附加的阻隔作用依然使得復合涂層的防腐蝕性能優(yōu)于單一磷酸鹽涂層[60]。

圖7 磷酸鹽復合涂層橫截面FESEM形貌圖[64](a)CaP涂層樣品;(b)GO-CaP涂層樣品;(c)圖(a)圓圈區(qū)域的放大圖Fig.7 Cross-sectional FESEM images of phosphate composite coating[64](a)CaP coating sample;(b)GO-CaP coating sample;(c)enlarged view of the circle area of fig.(a)

氧化石墨烯表面帶有豐富的負電性官能團，對磷酸鹽轉化膜能夠提供有效的形核位點，促進轉換膜的生長，且GO二維片狀結構能夠有效彌補磷酸鹽轉化膜中的孔洞，產(chǎn)生迷宮效應，有效阻擋腐蝕介質入侵，當鎂合金發(fā)生損傷開始腐蝕時，磷酸鹽會得到釋放，阻礙腐蝕的蔓延。氧化石墨烯和磷酸鹽轉化膜兩者起到協(xié)同作用，相輔相成。

4.6 自修復/氧化石墨烯復合涂層

自修復涂層的一種設計方法是在涂層中摻雜并負載緩蝕劑，利用緩蝕劑和腐蝕產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生化學反應，一方面增強涂層自我愈合的能力體現(xiàn)主動防護性，另一方面延緩涂層遭破壞后的腐蝕過程，延長腐蝕介質抵達基體的路徑，還可以增強多層結構在長時間浸泡于腐蝕介質中的穩(wěn)定性。He等[65]對氧化石墨烯和磷酸鹽插層水滑石的復合涂層進行了研究，發(fā)現(xiàn)水滑石層也起到類似緩蝕劑的作用，當腐蝕性離子到達鎂合金和涂層間的界面時，水滑石層釋放出的磷酸離子使得復合涂層表現(xiàn)出自修復的性能從而延長了涂層受腐蝕失效時間。Fan等[48]在AZ31鎂合金上制作了一種自愈的防腐涂層，在聚合物涂層中摻入氧化石墨烯作為鈰基轉化層上的腐蝕抑制劑。結果表明，氧化石墨烯復合涂層表面寬約10 μm的切口在水環(huán)境中可以自我愈合，如圖8所示[48]。切口的自愈性可能是源于GO本身的靜電相互作用允許更高的分子遷移率，在水環(huán)境中可以實現(xiàn)聚合物電解質在切口處自發(fā)融合。自修復涂層具有嵌入式系統(tǒng)，當涂層從環(huán)境中刺激涂料時能夠響應，(例如pH值、侵蝕性物種)，通過機械損壞、溶解、濕度或水分分解。實現(xiàn)自修復能力是當下涂層研究與開發(fā)的一個熱點方向。一般的保護性涂層僅僅起到屏障作用，延長腐蝕介質到鎂合金基體所需的路徑，延緩可能發(fā)生的腐蝕反應，一旦涂層出現(xiàn)缺陷就會發(fā)生嚴重且不可逆的局部腐蝕而無法提供有效的保護。因此，自修復成為防腐蝕涂層迫切需要的一種能力。

圖8 在水中不同膜層的自愈室驗[48](a)不含氧化石墨烯聚合物膜層的切口；(b)不含氧化石墨烯聚合物膜層浸泡10 min后在水中愈合的表面；(c)含氧化石墨烯聚合物膜層的切口；(d)含氧化石墨烯聚合物膜層浸泡10 min后在水中愈合的表面Fig.8 Self-healing test of different coatings in water[48](a)incision of polymer film without GO;(b)surface of a polymer film without GO that healed in water after 10 min;(c)incision of polymer film with GO;(d)surface of a polymer film with GO that healed in water after 10 min

盡管簡單的涂層制備工藝能夠有效改善鎂合金的腐蝕與防護性能，但是傳統(tǒng)的涂層還是不能夠滿足鎂合金耐蝕性的需求，所以氧化石墨烯作為二維材料可以明顯彌補單一涂層的缺陷。文獻報道常用鎂合金涂層的種類有：溶膠-凝膠、超疏水、微弧氧化、磷酸鹽轉化膜以及自修復膜層等。而基于以上膜層的研究基礎，添加氧化石墨烯納米片后，不同涂層的耐蝕性產(chǎn)生了不同影響。表2[48,50,56,59-60,62,66]總結了近年來鎂合金表面制備不同種類氧化石墨烯復合涂層的研究進展，對涂層的耐蝕性進行了比較。由此可見，溶膠-凝膠、超疏水、微弧氧化、磷酸鹽轉化膜以及自修復膜層與氧化石墨烯結合后明顯改善了鎂合金表面的耐蝕性，對于鎂合金的表面防護工作有著重大意義。

表2 鎂合金表面不同種類氧化石墨烯復合涂層的優(yōu)點Table 2 Advantages of different types of GO composite coatings on magnesium alloys

5 鎂合金表面氧化石墨烯復合涂層的防腐機理研究

被動防護機制在氧化石墨烯復合涂層中是必然存在的，涂層作為屏障阻礙水或氧氣接觸基體表面，也阻礙電子和離子在基材與腐蝕性溶液之間的傳輸，延緩了基體的腐蝕速率。當GO摻入微弧氧化涂層時，可通過降低孔隙率增強其阻隔性能，而其他情況下，GO納米片嵌入復合涂層中，可以通過延長腐蝕介質擴散路徑抑制侵蝕性腐蝕。除此之外，由于擁有帶負電荷的官能團，GO還可以通過靜電排斥的原理阻隔一部分腐蝕性的陰離子。復合涂層的疏水性由于降低了腐蝕介質在表面存在的時間，減小了腐蝕介質擴散進入基體表面的概率，可以說是變相增強涂層的阻隔性能，因此也是被動防護機制之一。

常見的主動防護機制之一是在涂層中負載緩蝕劑，當腐蝕發(fā)生時，緩蝕劑被釋放出來阻擋腐蝕進程的進一步進行，對局部發(fā)揮自修復的能力。對于GO復合涂層來說，GO既可以做緩蝕劑，也可作為納米載體負載其他緩蝕劑，從而通過該機制表現(xiàn)防腐蝕的能力。Chen等[50]研發(fā)的三明治結構復合涂層也對腐蝕抑制劑的研究提出了新的思路，一改從前直接將緩蝕劑浸入表面或摻雜進溶膠凝膠中的方法，以GO為載體，負載大量緩蝕劑八羥基喹啉(8-HQ)，用聚多巴胺(PDA)改性保證容器穩(wěn)定性，構建一個在惡劣環(huán)境中可提供長期保護的容器來保證核心緩蝕劑的活性和結構完整性。其主動防護的機理主要是GO不能滲透腐蝕性電解質，并且其層狀結構具有較高的比表面積，能夠承載大量的8-HQ。據(jù)報道，N-雜環(huán)(8-HQ)可以參與向金屬離子的絡合，以阻止侵蝕性介質的腐蝕攻擊。一旦涂層受到腐蝕，釋放的Mg2+和8-HQ陰離子趨于配位，所得的絡合物補償腐蝕缺陷，從而有效地控制腐蝕產(chǎn)物的形成并抑制局部腐蝕的進一步發(fā)展。其次，聚合物PDA增加了復合材料的疏水性并使其具有一定的物理屏障功能，有效地防止了NaCl溶液的直接接觸。此外，GO片層結構還可以制得更致密的環(huán)氧樹脂基體，涂層中的缺陷和空隙更少，從而更有效地抑制了腐蝕性介質的擴散。

6 結束語

氧化石墨烯及其衍生物以其優(yōu)異的疏水性、耐化學性、穩(wěn)定性、高機械強度等優(yōu)點，作為防腐涂料的優(yōu)良添加劑，正受到人們的廣泛關注。此外，氧化石墨烯表面官能團的存在有利于化學官能團化，從而提高了自身分散性和緩蝕性能。氧化石墨烯基水性緩蝕劑是近年來腐蝕領域學者關注的一個新領域。本文介紹了氧化石墨烯及其衍生物作為一類新型腐蝕控制材料對于鎂合金的腐蝕防護的主要研究成果，并介紹了改性氧化石墨烯的合成及其作為復合耐腐蝕涂層的顯著特點。本綜述的主要目的是探索各種氧化石墨烯涂層在鎂合金上的形成方法，概述鎂合金上氧化石墨烯基復合涂層的不同類型，綜述化學改性氧化石墨烯基涂層的研究進展，重點介紹了不同的腐蝕保護機制。最后，對一些新興的二維材料基防腐蝕劑的研究前景進行展望。由于在鎂合金表面形成的單獨的聚合物、微弧氧化等涂層中均存在孔洞、裂紋等缺陷，會導致涂層的腐蝕防護效率較低。為提高涂層的耐蝕性，利用不同有機化合物或無機化合物對氧化石墨烯進行功能化修飾后，將其摻雜在不同種類的涂層中可以顯著提高涂層的防腐性能，形成曲折的腐蝕介質的傳導路徑，阻礙侵略性電解質運輸?shù)芥V合金表面。對于氧化石墨烯復合涂層，耐腐蝕性能的提高也得益于氧化石墨烯分散性的改善。然而，關于不同因素(溫度、濃度和溶劑等)對提高防腐性能的影響的報道很少，因此，未來的研究方向應該集中探尋不同影響因素對氧化石墨烯復合涂層的性能影響，滿足對完美保護層的所有要求。此外，由于成本高、工藝耗時長以及使用有毒有害試劑等原因，復合涂層不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，未來的研究還應將重點放在增強耐蝕性上，使用更環(huán)保的試劑和更經(jīng)濟、更容易的生產(chǎn)路線。