納米銀紡織品復(fù)合材料研究進(jìn)展

張 紅 屈銀虎 鄭姣姣 王鈺凡 高浩斐

（西安工程大學(xué)，陜西西安，710048）

天然纖維制成的紡織品穿著舒適、透氣、保暖，但其缺乏一定的功能性。將具有某種功能的材料與天然紡織品進(jìn)行有效復(fù)合能夠制備出具有特定功能的功能性紡織品。

納米材料因其特有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀隧道效應(yīng)而表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)、物理性質(zhì)［1］。例如，利用納米材料良好的吸光或吸波特性，可制成防電磁波輻射服、防紅外線探測(cè)的軍用服裝；利用納米材料的磁學(xué)特性、光學(xué)特性可制備出磁性服裝、發(fā)光服裝等［2］。其中，納米銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性以及抗菌性能，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化以及紡織品領(lǐng)域中［3］，尤其將納米銀應(yīng)用到紡織品中引起了很多研究者的關(guān)注。

1 納米銀紡織品復(fù)合材料的制備方法

1.1 原位還原法

原位合成納米銀紡織品復(fù)合材料的原理，就是將銀的前驅(qū)體涂覆于織物之上，再原位還原銀離子，獲得納米銀織物［4］。FIROZ B K等［5］以吡咯和硝酸銀為原料，采用原位化學(xué)氧化聚合法制備出了聚合物銀納米復(fù)合材料改性棉織物。在吡咯和硝酸銀的氧化還原反應(yīng)中，銀離子氧化吡咯單體并被還原成銀納米粒子。試驗(yàn)結(jié)果證明，該復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等微生物均有良好的抗菌性能。HANH T T等［6］通過(guò)γ射線有效地還原銀離子，將直徑約為12 nm的銀納米粒子固定在棉織物表面。研究結(jié)果證明，對(duì)該織物進(jìn)行40次洗滌后，銀納米粒子棉織物的抗菌活性為99.99%。LU Z S等［7］以家蠶蠶繭為原料，在沸水中提取生絲，隨后用碳酸鈉溶液去除生絲中的絲膠，在此基礎(chǔ)上采用紫外輔助原位合成銀納米粒子。通過(guò)細(xì)菌生長(zhǎng)曲線、抑制區(qū)和雙重染色試驗(yàn)證明了其優(yōu)良的殺菌作用以及對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制能力。MENG M等［8］采用逐層組裝的方法在蠶絲上構(gòu)建了聚丙烯酸/聚二甲基二烯丙基氯化銨（PAA/PDDA）多層膜，作為原位合成銀納米粒子的三維基質(zhì)。經(jīng)過(guò)8輪逐層組裝之后，絲綢被一層聚合物薄膜完全覆蓋，然后在多層膜中原位生成具有良好結(jié)晶性的銀納米粒子。處理后的絲綢可以有效殺滅現(xiàn)有細(xì)菌，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。GAWISH S M等［9］以葡萄糖為還原劑在聚丙烯織物上原位合成銀納米粒子。經(jīng)處理后的聚丙烯織物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和念珠菌均顯示出良好的抗菌和抗真菌活性。

1.2 浸漬法

浸漬法是將織物在含有納米金屬的溶液中反復(fù)浸漬而將納米金屬負(fù)載至織物上的方法［10］。在浸漬過(guò)程中，織物所負(fù)載的納米金屬為整理液中的較少部分，其利用率低［11］。ALEXANDRE Gomes Rodrigues等［12］利用真菌附生菌的胞外濾液在真菌生物合成過(guò)程中獲得銀納米粒子，再將其浸漬于棉織物和滌綸織物中獲得納米銀抗菌織物。試驗(yàn)結(jié)果證明負(fù)載銀納米粒子的織物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及臨床相關(guān)的白色念珠菌、光滑念珠菌和副假絲酵母菌均有較強(qiáng)的抗菌活性，表明銀納米粒子對(duì)棉織物和滌綸織物的抗菌效果良好。MONTAZER M等［13］以1，2，3，4?丁四羧酸和次磷酸鈉為原料，通過(guò)浸漬法將銀納米粒子負(fù)載在錦綸織物上，且不發(fā)生明顯的黃變。錦綸織物經(jīng)反復(fù)洗滌后，其抗菌作用仍然存在。1，2，3，4?丁四羧酸通過(guò)建立交聯(lián)鍵阻止了銀納米粒子的釋放，提高了銀納米粒子的穩(wěn)定性。SHIRVAN A R等［14］以硝酸銀、印楝和蘭莖粉為原料，采用簡(jiǎn)單的綠色合成方法，在室溫下制備了一種新型的含有銀納米粒子的溶液。掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果表明該新型銀納米粒子具有星形形貌和銳利邊緣。采用浸漬法將星形銀溶液負(fù)載在棉織物上。試驗(yàn)結(jié)果表明，由印楝和蘭莖粉合成的星形銀粒子對(duì)革蘭氏陰性菌有明顯的抗菌作用。

1.3 自還原法

自還原法就是通過(guò)纖維素纖維自身的功能團(tuán)（如羥基、醛基）對(duì)金屬離子的吸附性和還原性，直接將金屬鹽溶液與棉纖維反應(yīng)制備功能棉織物。吳儉儉等［15］利用硝酸銀作為整理液，通過(guò)纖維素纖維本身具有的還原和吸附作用，將整理液中的銀離子還原在棉織物表面。試驗(yàn)分析納米銀在纖維表面含量增多，棉織物對(duì)紫外可見光的透過(guò)率則下降。張恩甫［16］利用棉纖維分子鏈末端的潛在醛基還原銀離子為納米銀。當(dāng)硝酸銀濃度為0.3 mmol/L時(shí)，棉織物上負(fù)載的銀含量為134.7 mg/kg。結(jié)果表明，負(fù)載后的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到99.6%和99.9%。

1.4 氣相沉積法

氣相沉積法是將材料氣化后，使其沉積于固體材料或制品（基片）表面并形成固態(tài)沉積物的方法［17］。目前主要采用物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩種方法來(lái)制備納米銀織物。物理氣相沉積法是在真空或惰性氣體環(huán)境中，采用加熱、電弧等物理方法，將靶材表面氣化成原子、分子或部分電離等形態(tài)，之后沉積在紡織品基底上，在其表面形成納米銀。而化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過(guò)程。

1.4.1 物理氣相沉積法

磁控濺射法是物理氣相沉積法的一種，其是在充滿惰性氣體的環(huán)境中，在電極的兩端施加極高的電壓使得惰性氣體產(chǎn)生電離，電離出的離子以超高速度轟擊靶材表面，從而將靶材原子沉積在紡織品表面形成鍍膜［18］。JIANG S X等［19］利用磁控濺射技術(shù)在聚酯纖維表面鍍上納米銀膜，從而獲得具有優(yōu)異防紫外光與疏水效果的納米銀聚酯織物。CHEN Y H等［20］采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯織物上鍍覆具有（111）優(yōu)先取向的納米銀涂層。試驗(yàn)結(jié)果表明，沉積時(shí)間超過(guò)1 min的銀涂層具有較強(qiáng)的抑菌和殺菌效果。此外，涂層織物在洗滌20次后仍保持其抗菌能力。YUAN X H等［21］利用納米Ti薄膜在空氣中易氧化的特點(diǎn)，采用兩種不同的磁控濺射方法在紡織基片上沉積了Ag/TiO2復(fù)合薄膜，研究了沉積在織物基底上的Ag/TiO2復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/TiO2復(fù)合薄膜涂層不僅可以實(shí)現(xiàn)織物表面的結(jié)構(gòu)著色，還具有良好的光催化、導(dǎo)電、防紫外線等性能。

1.4.2 化學(xué)氣相沉積法

PAWLAK R等［22］利用銀單質(zhì)為靶材，滌綸織物、棉織物為基底，在加熱條件下將銀原子沉積在織物表面，從而制備出納米銀織物。發(fā)現(xiàn)納米銀對(duì)細(xì)菌也有一定的抑制作用，但對(duì)真菌的抑制作用有限。SATAEV M S等［23］先通過(guò)磷化氫和硫酸銅的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)將銅鍍覆到紡織品上，再通過(guò)置換反應(yīng)將納米銀鍍?cè)诩徔椘飞汐@得了納米銀棉織物。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的棉織物具有很好的抗菌性，并且在反復(fù)洗滌后仍能保持良好的抗菌性能。GAO D G等［24］利用Zn（CH3COO）2、AgNO3、NaOH制 備 了ZnO和AgO，然后采用化學(xué)沉積法制備了不同銀摩爾含量的Ag/ZnO納米材料。隨著沉積量的增加，抗菌率提高。銀摩爾含量為3%的Ag/ZnO織物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率分別提高到91.0%、96.0%和98.0%。此外，Ag/ZnO顯示了良好的防霉性能，尤其是黃曲霉，其防霉效果可達(dá)0級(jí)。

與物理氣相沉積法相比，化學(xué)氣相沉積法操作靈活性比較大，可在大大低于金屬熔點(diǎn)的溫度下制備相應(yīng)的納米金屬。但化學(xué)氣相沉積法的沉積速率較低，且在不少場(chǎng)合下，參加沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的余氣易燃、易爆、甚至有毒，需要對(duì)尾氣進(jìn)行處理，不利于環(huán)境保護(hù)。

2 納米銀紡織品復(fù)合材料的性能及應(yīng)用

2.1 抗菌性能

納米銀的抗菌作用，主要依賴游離的銀離子和納米銀本身而發(fā)揮作用。王偉等［25］根據(jù)原位還原法原理，利用多氨基化合物表面豐富的胺基和亞胺基所具有的還原性，在棉織物表面原位生成負(fù)載納米銀顆粒的棉織物，提高了棉織物的抗菌性能。棉織物經(jīng)多氨基化合物溶液和硝酸銀混合液整理后，織物的白度下降。當(dāng)織物上的銀含量為133 mg/kg時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到99.7%和99.6%，經(jīng)過(guò)50次洗滌之后，對(duì)兩種菌的抑菌率仍保持在99%以上，體現(xiàn)了較好的耐水洗性。XU Q B等［26］以羧甲基殼聚糖（CMCS）和半胱氨酸（Cys）為原料，研究了納米銀整理后棉織物的耐久性和抗菌性能。其X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，Cys的胺基和硫醇基團(tuán)與納米銀形成配位作用；其耐久性試驗(yàn)表明，改性織物經(jīng)180次洗滌后仍能保持抗菌功能。韓琴等［27］利用羊毛上的還原性基團(tuán)還原銀鹽溶液生成納米銀，之后選取金黃色葡萄球菌作為測(cè)試菌種測(cè)定織物處理前后的抗菌性能，未處理的羊毛織物周圍沒(méi)有出現(xiàn)抑菌圈，不具備抗菌性能；而經(jīng)硝酸銀處理后的織物周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，經(jīng)5次、30次、50次水洗后抑菌圈雖然有所減小，但是仍有明顯的抑菌圈。因此，經(jīng)硝酸銀處理的羊毛織物具有很好的抗菌性，且耐久性良好。MUHAMMAD I等［28］以六甲基二硅氧烷（HMDSO）單體為原料，采用簡(jiǎn)單、一步、環(huán)保的等離子體共沉積法制備了納米復(fù)合鍍層。通過(guò)改變銀濺射速率和等離子體聚合物基體的厚度，制備了銀含量不同的納米復(fù)合薄膜，使涂層棉織物的光學(xué)性能與其長(zhǎng)期抗菌性能達(dá)到了良好的平衡。為了評(píng)估涂層的洗滌穩(wěn)定性，還對(duì)經(jīng)過(guò)多次循環(huán)洗滌的樣品進(jìn)行了抗菌性能評(píng)估。為此，當(dāng)鍍銀功率為50 W，基體厚度達(dá)到150 nm時(shí)，將樣品洗滌10次，并進(jìn)行“抑制暈試驗(yàn)”。盡管洗滌處理后抑制暈的大小有所減小，但抗菌活性仍然存在。

2.2 防紫外線性能

納米銀具有量子尺寸效應(yīng)，可在較寬的范圍內(nèi)屏蔽紫外線，保護(hù)皮膚免受傷害［29］，因此將納米銀與紡織品結(jié)合實(shí)現(xiàn)其防紫外線性能對(duì)人類來(lái)說(shuō)極其重要。林紅等［30］采用自制的蘆薈納米銀溶液整理真絲織物，測(cè)試其抗菌和防紫外線性能。整理織物的紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF值）由6.52提高到36.62，經(jīng)50次洗滌后織物的UPF值仍達(dá)24左右。高小亮等［31］以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多氨基化合物與硝酸銀的混合溶液整理真絲織物，采用汽蒸法將銀離子原位還原為納米銀，制備納米銀真絲織物。研究發(fā)現(xiàn)，隨著多氨基化合物質(zhì)量濃度的增加，整理真絲織物在UVA（315 nm~400 nm）和UVB（280 nm~315 nm）段的平均紫外線透過(guò)率降低、UPF值增加。其中，UVA、UVB的透過(guò)率分別下降到13.18%和3.64%；UPF值從6.52上升到15.67。由此可見，汽蒸納米銀整理工藝在一定程度上提高了真絲織物的紫外線防護(hù)功能。ONAR N等［32］將納米銀鍍覆到棉織物上，其UPF值達(dá)到50+，遠(yuǎn)高于普通棉織物（UPF值僅為5）；且在UVB波長(zhǎng)的紫外線透過(guò)率接近于0，表明經(jīng)過(guò)納米銀涂覆的棉織物具有非常好的防紫外線效果。BARANI H等［33］以檸檬酸三鈉為還原劑，在微波輻射下原位合成納米銀，制備了抗菌防紫外線棉織物。色彩強(qiáng)度是影響UV透過(guò)率的主要色彩因素，色彩強(qiáng)度越高，防紫外線效果越好。納米銀含量越高，色彩強(qiáng)度越高。因此，銀納米粒子含量越高，防紫外線性能越好。

2.3 防靜電性能

紡織品在穿著過(guò)程中產(chǎn)生的靜電會(huì)引起人們的不適感。BALTUSNIKAITE J等［34］測(cè)試了采用納米銀鍍覆的亞麻導(dǎo)電纖維織成亞麻織物的電磁屏蔽效果以及防靜電效果，其防靜電及電磁屏蔽效果顯著提高，且增加納米銀纖維含量，電磁屏蔽效果增加。謝勇［35］采用真空鍍的方法在滌綸基體上沉積銀層，研究了銀對(duì)導(dǎo)電纖維防靜電性能的影響。結(jié)果表明，銀的嵌入可明顯提高其防靜電性能，但隨著洗滌次數(shù)增加，其表面的銀層脫落可導(dǎo)致防靜電性能有所下降。

2.4 疏水性能

紡織品的超疏水性是指紡織品表面與液滴之間的接觸角大于150°，滯后角小于10°的現(xiàn)象［36?38］?？刹捎煤?jiǎn)單、一步、環(huán)保的等離子體共沉積法制備納米復(fù)合鍍層。通過(guò)水接觸角測(cè)試評(píng)估了銀納米粒子聚合物薄膜棉織物的疏水性。未涂覆的棉織物水接觸角為125°，其較高的水接觸角是由織物組織致密、表面紋和粗糙度導(dǎo)致的。沉積后，水接觸角從125°增加到146°，表現(xiàn)出超疏水性。OUADIL B等［39］采用浸涂法將石墨烯/銀納米粒子涂覆在滌綸織物上。通過(guò)這種方法，在滌綸織物上涂覆石墨烯納米片被認(rèn)為是銀沉積的良好載體。由于聚酯纖維的光滑紋理和毛細(xì)效應(yīng)，未涂覆的聚酯纖維其水接觸角為0°，而涂層聚酯織物在氧化石墨烯納米片、石墨烯和石墨烯/銀納米粒子下的水接觸角分別為122°、126°和124°，表現(xiàn)出了更好的疏水性。經(jīng)處理后的滌綸織物能夠顯著提高疏水性，可用于自清潔、油水分離和保健應(yīng)用。

2.5 其他功能性應(yīng)用拓展

不同形態(tài)的銀納米粒子可以給纖維帶來(lái)不同的顏色，這是由于納米粒子局域表面等離子體共振的改變。TANG B等［40］通過(guò)組裝具有不同等離子體共振帶的各向異性銀納米粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維的著色。通過(guò)控制銀納米粒子的形貌來(lái)調(diào)節(jié)銀納米粒子的顏色。此外，以不同比例將銀納米粒子與藍(lán)色、紅色和黃色混合，可以廣泛地?cái)U(kuò)展顏色范圍，從而使納米銀涂覆織物兼具功能性與裝飾性?？蓱?yīng)用于家居用品、服裝等，既美觀又有功能性，不需要大量化學(xué)染色劑，對(duì)環(huán)境也有一定的保護(hù)。

納米銀紡織品除了在口罩、服裝、鞋墊、紗布等都有廣泛應(yīng)用外，在醫(yī)療保健和電子領(lǐng)域應(yīng)用也較多。

醫(yī)療保健中微生物感染是威脅人類健康的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。紡織品被認(rèn)為是導(dǎo)致病人與其他人之間傳播感染的主要因素之一。因此，有必要開發(fā)能夠通過(guò)引入致病菌對(duì)醫(yī)用紡織品的耐藥性來(lái)減少微生物感染傳播的醫(yī)用紡織品。EID A M等［41］將棉織物浸入水中并洗滌，目的是在織物纖維上形成負(fù)表面電荷，然后通過(guò)靜電吸引正電荷的方法將銀納米粒子負(fù)載在織物上，制備出了可抗癌、抗菌的納米銀織物。經(jīng)過(guò)處理的織物可應(yīng)用于臨床上，例如敷藥，抗菌劑等。

近年來(lái)，印刷電子因其在柔性顯示器、天線、傳感器和可穿戴電子產(chǎn)品上的發(fā)展?jié)摿Χ鹆藦V泛的研究興趣。WANG Z H等［42］采用原位合成方法在水溶液中成功地合成了單分散納米銀導(dǎo)電油墨。該導(dǎo)電油墨可印在棉織物上形成導(dǎo)電電路，導(dǎo)電率至少可保持30天，并將此紡織品作為印刷電子設(shè)備的基材。GUO X H等［43］在棉織物上制備一種基于銀納米粒子的小型化和完全打印的柔性天線，它可穿戴，可機(jī)械調(diào)節(jié)，可可逆變形，可防輻射。因其優(yōu)良特性，可應(yīng)用于對(duì)人體有一定輻射場(chǎng)所工作人員的服裝上，使人們?cè)谘谉岬南奶觳恍枰谌粘７b外再穿防射服成為可能。

3 展望

納米銀紡織品復(fù)合材料由于在很多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用而成為研究熱點(diǎn)。將納米銀直接作用于紡織品上，不僅會(huì)引起紡織品顏色的變化，還會(huì)賦予紡織品一定的功能，如防紫外線、抗菌、防靜電、電磁屏蔽、自清潔等。如何更進(jìn)一步發(fā)展納米銀在紡織品復(fù)合材料方面的研究，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

（1）在研究納米銀紡織品的防紫外線、抗菌、防靜電等性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著洗滌次數(shù)的增加，其表面銀層的脫落會(huì)導(dǎo)致防靜電性能有所下降。因此，提高納米銀與紡織品之間的結(jié)合力十分必要。

（2）納米銀與其他功能性（光催化和防紫外線性能等）納米材料復(fù)合使用，使得紡織品的功能多元化、復(fù)合化，可拓寬其應(yīng)用范圍。然而如何實(shí)現(xiàn)納米銀與其他種類納米材料在紡織品上的共同復(fù)合還需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

（3）浸漬法將納米銀負(fù)載在棉織物上，銀層易掉落，后期可用噴筆將納米銀直接噴涂在織物上，此方法還可解決納米銀在織物上的不均勻性問(wèn)題。除此之外，也可采用3D打印方法，將納米銀直接打印在棉織物上，即可解決易脫落問(wèn)題，也可解決導(dǎo)電性差、防靜電性能差的問(wèn)題。