三氧化二鈷對熒光測定全鐵的影響分析

張金坤

（天津鐵廠有限公司，河北 056404）

0 引言

目前各鋼鐵企業(yè)普遍采用熒光光譜儀定量、定性分析鐵礦石中各種元素的含量。天鐵化驗室鐵礦石全鐵檢測采用的是日本島津公司生產(chǎn)的MXF-2400X-熒光光譜儀，該型熒光光譜儀能夠?qū)?0～75%的含鐵物料的全鐵、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鋁、砷、鉛、鉀、鋅等元素的含量進行精準測定，越是高含量的元素重復(fù)性越好。與化學(xué)方法比較，熒光分析鐵礦石的優(yōu)點在于分析元素多、化驗速度快、能夠很好地消除礦物效應(yīng)、結(jié)果準確度高等。而采用X-熒光法分析鐵礦石中的全鐵元素含量時，必須加入一定比例的內(nèi)標三氧化二鈷，主要是為了規(guī)避三氧化二鈷、錳元素與全鐵之間的相互干擾。在實際檢測鐵礦石的全鐵元素時發(fā)現(xiàn)，如果直接在樣品中加入三氧化二鈷進行熔樣測試分析，得到的分析結(jié)果準確度與重復(fù)性都會有波動，不理想[1]。

本文分析了直接在樣品中加入三氧化二鈷進行熔樣對測試結(jié)果的影響因素，有針對性的制定了改進措施。通過將三氧化二鈷試劑進行預(yù)處理，并研磨至180 目以上粒徑，鐵礦石全鐵檢測精度和穩(wěn)定性得到明顯改善。

1 鐵礦石全鐵檢測主要儀器與試劑

1.1 鐵礦石全鐵檢測主要儀器

天鐵化驗室鐵礦石全鐵檢測采用X-熒光光譜儀，熒光光譜儀主要包括：MXF-2400 熒光光譜儀、PCMXF 高級分析軟件、RYL-05 熒光分析用全自動熔樣爐、BP1231S 電子天平、ZM-2 振動磨樣機。其中熒光光譜儀MXF-2400 為日本島津公司生產(chǎn)，X光管由美國VARIAN 公司提供，振動磨樣機由長春科光機電有限公司提供。

1.2 鐵礦石全鐵檢測主要試劑

鐵礦石全鐵檢測主要試劑包括：四硼酸鋰優(yōu)級純、碳酸鋰優(yōu)級純、三氧化二鈷分析純、碘化銨優(yōu)級純。

1.3 X-熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理

天鐵MXF-2400 熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。X-熒光光譜工作原理為：從光譜儀X 光管發(fā)射出來的X 射線照射到被檢測試樣表面，試樣就會發(fā)射出一組具有組成元素特征波長的X 射線混合光束；混合光束進入安裝在試樣周圍的分光器，將代表有特定元素的特定波長的X 射線通過分光器的分光晶體反射出來；反射出的特征X 射線隨后進入X 射線檢測裝置。由于被反射出來的特征X 射線的強度與試樣的元素含量成正比，因此通過檢測一定時間內(nèi)某種特定波長X 射線的量，就能計算出試樣中該元素的含量。

圖1 MXF-2400 熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)圖

2 直接加入三氧化二鈷熔片存在的問題

在熒光光譜儀分析鐵礦石中的全鐵元素時要加入三氧化二鈷試劑，三氧化二鈷中文別名為氧化高鈷、黑色氧化鈷，分子式:Co2O3，分子量:165.8646，密度(25/4 ℃）：6.11 g/ml，熔點：895 ℃。三氧化二鈷為黑灰色六方晶系或斜方晶系粉末，主要用作顏料和釉料及磁性材料。

同為X-熒光分析法，用于分析的樣片制作又分為熔片法與壓片法，除了經(jīng)濟性外，熔片法制作的樣片復(fù)現(xiàn)性更好。但是在樣品熔融的過程中，必須保證鉑金坩堝或模具的平整度，否則也會影響分析結(jié)果。另外，熔片必須是穩(wěn)定、均勻且平整的玻璃，沒有任何明顯的缺陷。

天鐵X-熒光光譜儀分析用樣片是采用熔片法制作的。即將0.2 g 三氧化二鈷直接加入到盛有0.6 g 四硼酸鋰，1 克碳酸鋰的燒杯中，然后加入0.6 g 鐵礦石試樣，攪拌均勻后倒入95%+5%鉑黃坩堝中。向盛有試樣的鉑黃坩堝內(nèi)滴加2 滴1:1 濃度的碘化銨脫模劑，然后在1050 ℃的熔樣爐中靜熔300 s，擺動熔融900 s。待樣品熔融完成后靜置120 s 后取出。冷卻至室溫后將樣片放到熒光儀上進行元素含量分析。

2021年6月17日和21日分析結(jié)果見表1。由表1 可以看出，經(jīng)過反復(fù)實驗，熔融鐵礦石時直接加入三氧化二鈷作為內(nèi)標，重現(xiàn)性波動大，結(jié)果不理想。

表1 直接加入三氧化二鈷熔片分析誤差

3 三氧化二鈷試劑前處理措施

由于在熔融鐵礦石試樣時直接加入三氧化二鈷作為內(nèi)標，鐵礦石檢測成分呈現(xiàn)出重現(xiàn)性不穩(wěn)定、結(jié)果不理想。通過實驗發(fā)現(xiàn)，將三氧化二鈷進行預(yù)融處理并研磨加工后再加入到鐵礦石待測樣品中進行化驗分析，其效果有顯著改觀。

3.1 三氧化二鈷試劑預(yù)融處理

首先稱取7.2 g 四硼酸鋰，1.2 g 碳酸鋰，再稱取0.56 g 三氧化二鈷，在50 ml 燒杯中進行混勻，然后倒入鉑金坩堝中，再將盛有試樣的鉑金坩堝放入1100 ℃的熔樣爐中進行熔融。靜置熔融600 s，擺動熔融600 s 后，再靜置60 s 后，取出坩堝加入0.2 g 固體碘化銨，待溫度降至室溫后，將玻璃片倒出，完成三氧化二鈷的預(yù)融處理。

3.2 預(yù)融處理后三氧化二鈷熔片研磨加工

3.2.1 三氧化二鈷熔片研磨工藝

經(jīng)過反復(fù)試驗，對于預(yù)處理后的三氧化二鈷玻璃熔片采用振動磨進行研磨。研磨時向研磨缽中滴入的酒精量要嚴格控制，采用膠頭滴管向盛有三氧化二鈷玻璃熔片的研磨缽中滴入1～2 滴即可。如果滴加的酒精過多會引起研磨后的粉末狀三氧化二鈷在研磨缽中結(jié)塊，不易脫離，而且在稱量過程中有黏結(jié)樣勺的現(xiàn)象。

3.2.2 研磨時間對三氧化二鈷粒度級影響

當(dāng)三氧化二鈷的熔融樣片在振動磨中進行研磨的時候，其研磨后的粒度不同，全鐵測定會有不同的分析結(jié)果。研磨時間與三氧化二鈷粒度級的關(guān)系如表2 所示，由表2 可以看出，研磨時間與三氧化二鈷研磨目數(shù)成正比。

表2 研磨時間與三氧化二鈷粒度級的關(guān)系

4 三氧化二鈷試劑前處理后檢測數(shù)據(jù)分析

4.1 三氧化二鈷不同粒級對全鐵分析的影響

對熔融后的三氧化二鈷進行研磨時，其粒度的大小直接影響全鐵測定的結(jié)果。為此采用了不同鐵礦石標準樣品、不同三氧化二鈷粒級和同一鐵礦石標準樣品、不同三氧化二鈷粒級，用熒光光譜儀化驗鐵礦石標樣全鐵。不同標準樣品測試鐵礦石全鐵結(jié)果如表3 所示，同一標準樣品測試鐵礦石全鐵結(jié)果如表4 所示。從表3、表4 可以看出三氧化二鈷被研磨的粒度目數(shù)越高，研磨的越均勻，熒光光譜儀化驗鐵礦石全鐵的結(jié)果越精準，且重復(fù)性越好。從實驗結(jié)果看當(dāng)三氧化二鈷被研磨至180 目以上目數(shù)，樣品檢測偏差就可以在允許范圍內(nèi)。

表3 不同標準樣品測試結(jié)果

表4 同一標準樣品（66.56%）測試結(jié)果

4.2 外購的鐵礦石復(fù)測檢測數(shù)據(jù)分析

由上述測試結(jié)果可以看出，當(dāng)作為內(nèi)標的三氧化二鈷粒徑達到180 目以上時，使用標準鐵礦石樣品，全鐵分析測試的結(jié)果很理想。但是畢竟標準鐵礦石樣品是經(jīng)過物料制備、均勻性檢測、技術(shù)鑒定后經(jīng)國家標準化監(jiān)管機構(gòu)批準、發(fā)布的，所以與平時我們高爐冶煉使用的鐵礦石無論是礦物效應(yīng)還是顆粒度效應(yīng)都是有很大區(qū)別的。因此，我們多次用本廠外購的鐵礦石，驗證三氧化二鈷的粒度對全鐵測定的影響。

此次試驗選用四種不同成分的外購鐵礦石樣品進行平行樣檢測，作為內(nèi)標的三氧化二鈷采用180 目以上粒徑。鐵礦石樣品采用化學(xué)方法進行了測定，樣品測定值分別為62.44%、63.70%、71.44%、53.70%。每種鐵礦石樣品平行樣復(fù)測進行三次，四種不同成分外購鐵礦石樣品三次復(fù)測結(jié)果如表5所示。從表5 可以看出全部平行樣復(fù)測值重復(fù)性越好，且都能滿足誤差標準要求，結(jié)果理想。

表5 四種不同成分外購鐵礦石樣品復(fù)測結(jié)果

5 結(jié)語

經(jīng)對熒光光譜儀化驗鐵礦石全鐵成分誤差原因的剖析，發(fā)現(xiàn)作為內(nèi)標的三氧化二鈷在熔融鐵礦石試樣時直接加入，鐵礦石檢測成分呈現(xiàn)出重現(xiàn)性不穩(wěn)定、結(jié)果不理想。通過對三氧化二鈷試劑進行預(yù)融處理并研磨至180 以上，且預(yù)處理操作規(guī)范，固態(tài)粉末狀三氧化二鈷均勻，采用熒光光譜儀化驗鐵礦石全鐵成分的重現(xiàn)性可以達到98%。

生產(chǎn)實踐表明，在對三氧化二鈷的熔融樣片研磨時，一定要關(guān)注其粒度級與均勻性。這樣不但可以確保全鐵測定結(jié)果的準確度、精確度、可靠性，同時也可以消除各種外在因素的變化給化驗工作帶來的不定性影響，保證化驗精度的同時更為嚴格高效地指導(dǎo)生產(chǎn)。