鈦酸鋇纖維/顆粒共混介質陶瓷制備及其介電性能

屈 雁 平，王 琦，王 保 軒，劉 貴 山

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鈦酸鋇(BaTiO3)是一種具有典型ABO3型鈣鈦礦晶體結構的鐵電體，它具有高介電常數(shù)和低介質損耗[1-4]以及優(yōu)異的鐵電、壓電和正溫度系數(shù)效應等性能，被廣泛應用于傳感器、陶瓷電容器、多層基片、自動溫控發(fā)熱元件和發(fā)光器件、軍工材料等行業(yè)[5-6]。

近年來，對電子元器件的要求越來越高，使得陶瓷元件朝著微型化、小型化發(fā)展，鈦酸鋇電子陶瓷也向著粉末超細化、小體積薄膜制備的方向發(fā)展[7]。許多研究表明，陶瓷纖維材料在這些方面具有不同于傳統(tǒng)陶瓷燒結體的極強的潛在能力。復合材料的發(fā)展及在高新技術領域的應用，使得鈦酸鋇陶瓷纖維的研究和制備日益突出。

目前，陶瓷纖維的制備方法很多，如熔融拉絲法、超細微粉擠出紡絲法、基體纖維溶液浸漬法、化學氣相沉積法、化學氣相反應法、溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法等[8-11]。各種制備方法都各有優(yōu)缺點，而靜電紡絲工藝則是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備納米纖維的方法。因此本研究利用靜電紡絲法制備BaTiO3/PVP復合纖維。以鈦酸鋇溶膠為前驅體利用靜電紡絲技術制備BaTiO3/PVP復合纖維，將復合纖維經(jīng)過煅燒與鈦酸鋇顆粒進行不同比例共混制備陶瓷電容器，并對電容、介電常數(shù)、介電損耗進行測試及分析。

1 實 驗

1.1 主要原料

乙酸(99.5%，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸鋇(99%，AR)，天津市光復精細化工研究所；鈦酸丁酯(99%，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，阿拉丁試劑有限公司；乙醇(99.7%，AR)，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 樣品制備

以乙酸鋇作為Ba源，鈦酸丁酯為Ti源，草酸為誘導劑，乙醇作為溶劑，冰乙酸作為穩(wěn)定劑，采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇溶膠。首先在100 mL燒杯中加入10 g乙醇、9 g乙酸、1 g去離子水攪拌1 min后加入乙酸鋇1.5 g攪拌至乙酸鋇完全溶解；再加入2 g鈦酸丁酯，攪拌30 min，溶液至澄清后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌得到鈦酸鋇溶膠，靜置一段時間后得到可紡性的鈦酸鋇前驅體溶液；再將可紡性的前驅體溶液置入注射器中，安裝在靜電紡絲儀器上，前驅體紡絲液用微量注射泵將靜電紡絲液從注射器中注出進行靜電紡絲，高壓發(fā)生器的陽極與注射器末端連接，陰極與收集裝置中的導體收集板相連。收集裝置由絕緣基板組成，導體收集板的長度控制為30～50 mm，在收集板上平鋪一層鋁箔紙進行鈦酸鋇纖維收集，其中靜電紡絲過程中各個工藝參數(shù)設置為：靜電紡絲電場強度為15～20 kV，靜電紡絲液流速控制為0.3～0.4 mL/h，紡絲過程中溫度為20～30 ℃，靜電紡絲1～3 h，得到鈦酸鋇/聚乙烯吡咯烷酮復合纖維。

對得到的BaTiO3/PVP復合纖維進行煅燒除去聚乙烯吡咯烷酮得到鈦酸鋇無機纖維。煅燒工藝設置：溫度800 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫3 h，再降至室溫，得到純鈦酸鋇纖維。

1.3 結構表征和性能測試

利用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)分析材料的晶相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM7800F)觀察復合纖維的微觀形貌，利用紅外光譜儀(FI-IR，Spectrum10)分析材料的組成成分和各階段可能發(fā)生的反應，利用同步熱分析儀(TG-DSC，STA 449F3)對BaTiO3/PVP復合納米纖維進行熱重-差熱分析，確定復合纖維煅燒工藝，分析可能存在的分解、結晶或相變反應。利用自動原件分析儀對陶瓷電容器的電容、損耗因子進行測試，并計算出介質陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

復合纖維XRD圖譜如圖1所示，在XRD圖譜中復合纖維未經(jīng)煅燒時只有一個很大的有機碳峰，而煅燒后則出現(xiàn)7個較強的衍射峰，2θ為22.2°、31.6°、38.9°、45.2°、50.9°、56.2°、65.9°分別對應(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)等晶面，均為鈦酸鋇晶體的衍射峰，說明鈦酸鋇纖維的晶粒具有很強的擇優(yōu)取向，其各個衍射峰半高寬都較窄，晶粒較大，說明復合纖維經(jīng)煅燒后纖維中的晶粒均發(fā)生生長，形成晶體。另外XRD圖譜中無其他雜質存在，說明復合纖維中PVP已經(jīng)揮發(fā)分解完全。

圖1 復合纖維XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of composite fiber

2.2 TG-DSC分析

圖2為鈦酸鋇纖維TG-DSC曲線，從室溫(約20 ℃)升至1 100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由圖2可見，100 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰且伴隨著失重，失重約7.8%，其主要原因是復合纖維中水分揮發(fā)所致；在320、430 ℃附近出現(xiàn)2個吸熱峰，繼續(xù)失重約40%，其主要原因是纖維中的乙酸分子和PVP的分解。當煅燒溫度達到700 ℃時，繼續(xù)失重約5%，對應DSC曲線上的放熱峰，主要原因是鈦酸鋇反應完全，大量放熱，即Ti(OH)與Ba2+完全反應。

圖2 復合纖維的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of composite fiber

2.3 SEM分析

復合纖維SEM照片如圖3所示，可以看出纖維煅燒前纖維較粗，直徑為550～600 nm，且纖維部分呈定向排列部分雜亂無章；煅燒后纖維純BaTiO3纖維直徑變細為430～520 nm，且斷裂成較短的中空纖維，纖維表面呈顆粒均勻排布的多孔結構。纖維斷裂主要是因為復合纖維中的有機物在煅燒過程中揮發(fā)或者是復合纖維在煅燒過程中受到的應力作用而發(fā)生斷裂。

(a)煅燒前

2.4 FT-IR分析

復合纖維800 ℃對應的紅外曲線如圖4所示，從圖4中可以看出，3 411 cm-1位置的峰是由O—H的伸縮振動引起的，2 926 cm-1位置的峰是由C—H的對稱和不對稱伸縮振動引起的，1 630 cm-1位置的峰與醋酸和PVP中的C—O伸縮振動相對應；1 430 cm-1位置的峰為PVP骨架上的C—C、C—N振動引起。603 cm-1是金屬與氧結合的Ti—O振動峰，證實了BaTiO3的形成，可以看出鈦酸鋇800 ℃已經(jīng)完全形成了。

圖4 復合纖維的FT-IR圖Fig.4 FT-IR view of composite fibers

2.5 介電性能分析

將纖維與顆粒進行不同比例的共混，其共混比例及燒結成瓷前后質量收縮參數(shù)如表1所示，其中陶瓷電容器的燒結溫度均為1 320 ℃。從表1可以看出其質量收縮率隨著纖維/顆粒共混比例的增加不斷增大，在純纖維(100%)時達到最大，由此可見隨纖維添加量的增多會導致陶瓷致密度變差。

表1 纖維/顆粒共混比例及質量收縮率Tab.1 Fiber/particle blending ratio and mass shrinkage

圖5為纖維/顆粒不同共混比例制備的介質陶瓷的介電常數(shù)的頻譜，從總體趨勢來看，纖維質量分數(shù)為10%、20%時，其介電常數(shù)大于無纖維的陶瓷；纖維質量分數(shù)為30%、100%時，其介電常數(shù)小于無纖維的陶瓷。介電常數(shù)最大值為纖維所占比例為20%。

圖5 介質陶瓷的介電常數(shù)頻譜Fig.5 Dielectric constant spectra of dielectric ceramics

從單一曲線可以看出，介電常數(shù)隨著頻率的增加均表現(xiàn)出減小的趨勢，其主要原因為：外加電場為低頻時，介質各種極化跟得上外加電場的變化，此時極化損耗為零，漏導損耗為主，介電常數(shù)值最大；頻率逐漸升高，超過至某極限值時，導致松弛極化損耗，導致介電常數(shù)減小。

圖6為纖維/顆粒不同共混比例下的介電損耗的頻譜，從整體趨勢上來看，5條介電損耗曲線均與頻率成正比例關系，即隨頻率的增加而變大，其原因是受到鈦酸鋇的松弛極化的影響，即以離子的位移形成的極化。在低頻時，頻率的變化速率較慢，松弛極化速度能跟得上，但是當頻率較高時，頻率變化速率很快，松弛極化跟不上頻率變化速率，對介電常數(shù)起很小的作用，因此介電損耗急速增大。

圖6 介質陶瓷的介電損耗頻譜Fig.6 Dielectric loss frequency spectra of dielectric ceramics

從纖維/顆粒共混比例的角度來看，纖維/顆粒共混比例為10%的陶瓷與無纖維陶瓷的介電損耗隨頻率的變化速率最大，0～200 kHz無纖維陶瓷的介電損耗最大，在200～300 kHz則是纖維/顆粒共混比例為10%的陶瓷的介電損耗最大；其原因是有纖維的加入可以有效降低陶瓷的損耗，但是添加量過低時，對損耗的降低作用也較小，但是纖維添加量過大時，會減小陶瓷的介電常數(shù)。

圖7為1 kHz下BaTiO3纖維/顆粒不同共混比例介質陶瓷的介電常數(shù)溫譜。從圖7中可以看出，纖維/顆粒共混比例為20%時，介質常數(shù)值最大為5 778，相比王福平教授制備的鈦酸鋇纖維粉復合陶瓷[12]的介電常數(shù)(約4 500)高1 200多。陶瓷的相轉變溫度(即居里點)為120 ℃，說明居里點不受共混比例影響。

圖7 介質陶瓷的介電常數(shù)溫譜Fig.7 Dielectric constant temperature spectra of dielectric ceramics

從纖維/顆粒共混比例的角度來分析，當纖維/顆粒共混比例在20%時，介電常數(shù)取得最大值；30%時，介電常數(shù)取得最小值。其主要原因為：纖維含量為10%和20%的鈦酸鋇纖維/顆粒共混陶瓷的致密度好于純鈦酸鋇纖維陶瓷，此時氣孔少，纖維與粒子可能發(fā)生固溶，但是纖維數(shù)量所占比例過大時，會致使陶瓷的致密性變差從而使介電性能變差；同時纖維與顆粒的不同共混比例會影響晶界與微結構疇區(qū)，也會使介電性能產(chǎn)生差異。

圖8為1 kHz下不同共混比例介質陶瓷的介電損耗的溫譜。當溫度低于相轉變點時，在電疇運動的作用下，介電損耗隨著溫度升高而略微減小。隨加熱溫度升高至相轉變點(120 ℃)以上，介電損耗受溫度影響變大，即溫度越高，其介電損耗也越大。其主要原因是：當溫度逐漸升至某一極大值時，離子熱運動能量很大，離子的定向遷移受到阻礙，極化減弱，介電損耗增大。

圖8 介質陶瓷的介電損耗溫譜Fig.8 Dielectric loss temperature spectra of dielectric ceramics

3 結 論

利用靜電紡絲技術成功制備出的BaTiO3/PVP復合纖維，經(jīng)煅燒后得到純鈦酸鋇纖維，纖維呈中空多孔管狀結構，鈦酸鋇晶體顆粒均勻分散在纖維表面。纖維表面均勻分布著小顆粒。

纖維/顆粒不同共混比例對陶瓷的結構、致密性存在影響，從而影響介質陶瓷的介電性能。隨纖維所占比例增大，其介電常數(shù)表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。

鈦酸鋇纖維質量分數(shù)為10%和20%的BaTiO3纖維/顆粒共混陶瓷電容器的介電常數(shù)大于純BaTiO3顆粒，純纖維陶瓷的介電常數(shù)則小于純顆粒。