聚席夫堿/碳納米管復(fù)合材料的制備及儲鋰性能

胡秀英，毛沖沖，賀 暢，曹志翔，丁一鳴，鮑克燕

(1 江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2 陸軍裝備部駐濟南地區(qū)軍代室,濟南 250021)

本工作采用活性分子單元作為形成聚合物鏈的連接體，以對苯二胺和對苯二甲醛為原料，采用一步縮合法制備出一種高共軛席夫堿聚合物。為進一步提高聚席夫堿的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，將二者結(jié)合，構(gòu)建以碳納米管(CNTs)為聚合物骨架的聚席夫堿復(fù)合材料，同時探討材料的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 聚席夫堿材料的制備

原料為對苯二甲醛、對苯二胺和甲苯，均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%；碳納米管購自中科時代納米有限公司，純度>98%。

將3 mmol對苯二甲醛和3 mmol對苯二胺溶于除水后的甲苯溶液中，再分別加入0%，1%，2%和5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的碳納米管，在110 ℃氮氣條件下分水回流2～3 h。將產(chǎn)物用乙醇清洗數(shù)次，放入80 ℃的干燥箱中干燥12 h。得到的產(chǎn)物分別命名為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3。

圖1 聚席夫堿的合成路線Fig.1 Synthesis route of poly(Schiff base)

圖2 PI材料的正面(a)和側(cè)面(b)模型圖Fig.2 Model diagrams of PI material front(a) and side(b)

1.2 表征

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對材料結(jié)構(gòu)進行分析；采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的表面形貌；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征材料的物相和晶體結(jié)構(gòu)；采用Evolution Q50型熱重分析儀對材料進行熱重分析；采用ESCALAB250Xi型X射線管電子能譜分析儀分析材料表面元素成分。

1.3 電化學(xué)測試

聚席夫堿類電池材料由活性材料(PI或PI/CNT，60%)，Super P(30%)、黏結(jié)劑PVDF(10%)組成，用研磨法將其混合均勻，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，研磨0.5 h后得到均勻黏稠的漿液，用拉膜器將漿液均勻涂抹于銅箔集流體上。將附有聚合物材料的極片置于110 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。干燥結(jié)束后，用卡片機裁成均勻的圓形極片，每個工作電極的面積為1.13 cm2。每個極片的活性物質(zhì)負載量約為2.0 mg，材料比容量的計算基于極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，即PI或PI/CNT的質(zhì)量。在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型幣型電池，取出靜止5 h以上。采用5V10 mA8C-K型藍電測試儀對電池進行充放電測試，電壓范圍為0.5～1.5 V；采用CHI660E型電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，前者電位掃描范圍為0～2 V、掃描速度為0.1 mV·s-1，后者初始電壓為開路電壓，交流阻抗振幅為5 mV，測試頻率范圍為200 kHz～10 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

圖3 對苯二甲醛和對苯二胺(a)以及PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of p-benzaldehyde and p-phenylenediamine(a) and PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3(b)

圖4為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的場發(fā)射掃描電鏡圖?？梢钥闯?，PI材料具有不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。對比PI，PI/CNT-1和PI/CNT-2三種材料，加入1%CNTs和2%CNTs后的聚席夫堿材料在形貌上沒有表現(xiàn)出太大的差異。圖4(d)是加入了5%CNTs制備的PI/CNT-3材料，可以清晰看出碳納米管廣泛分布在聚合物中，并與聚席夫堿材料發(fā)生交織，這種具有CNTs框架的聚合物具有豐富的孔隙[25]，增加了材料與電解液的接觸面積，而且借助CNTs交錯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使這種特殊的碳復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)電性，從而發(fā)揮出更佳的電化學(xué)性能。

圖4 PI(a)，PI/CNT-1(b)，PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)的SEM圖Fig.4 SEM images of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d)

圖5為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD譜圖?？梢钥闯?，四種材料在14.6°，20.3°，21°，23.6°和29°處具有相同位置的尖銳衍射峰，是一種典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，符合大多數(shù)合成的聚席夫堿具有結(jié)晶性質(zhì)的說法。這可能是由于芳香環(huán)之間的π-π相互作用導(dǎo)致的，所以聚席夫堿材料能夠更加保持其平面性。這樣的晶體結(jié)構(gòu)為氧化還原活性中心和鋰離子之間的反應(yīng)提供了足夠的電活性。但是，PI/CNT-3在25.6°處表現(xiàn)出其他三種材料都沒有的晶體峰，這是CNTs典型的衍射信號。盡管PI/CNT-1，PI/CNT-2中均含有CNTs，但是由于其含量較少，在XRD衍射譜圖中并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰。

圖5 PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3

圖6為PI和PI/CNT-3的熱重分析(TG)曲線?？梢钥闯?，PI和PI/CNT-3的失重溫度分別為267.54 ℃和266.37 ℃，二者從初始溫度到失重溫度的質(zhì)量損失率分別為10.09%和3.71%，并沒有明顯差異，說明碳納米管的添加對材料的熱穩(wěn)定性并沒有顯著影響，這可能與材料本身分子強大的剛性結(jié)構(gòu)有關(guān)。然而，當溫度上升至900 ℃時，PI從分解溫度至900 ℃的質(zhì)量損失率為86.50%，質(zhì)量剩余率僅為3.41%。而PI/CNT-3從分解溫度至900 ℃的質(zhì)量損失率為60.91%，質(zhì)量剩余率為35.38%，遠高于PI材料的質(zhì)量剩余率。說明盡管CNTs的加入對材料受熱分解的起始溫度影響不大，但CNTs加入形成的三維結(jié)構(gòu)對材料穩(wěn)定性的受熱保持卻具有突出的輔助作用，較大程度地降低了材料在熱環(huán)境下的分解速率。

圖6 PI(a)和PI/CNT-3(b)的熱重曲線Fig.6 TG curves of PI(a) and PI/CNT-3(b)

圖7 PI/CNT-3的XPS光譜圖 (a)總譜；(b)N1s譜；(c)C1s譜Fig.7 XPS spectra of PI/CNT-3 (a)survey spectrum;(b)N1s spectra;(c)C1s spectra

2.2 電化學(xué)性能

圖8為PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3在0.5～1.5 V、0.2 C倍率下的循環(huán)性能?？梢钥闯?，四種材料具有優(yōu)異的長循環(huán)性能。在前15周次循環(huán)時，材料表現(xiàn)出不穩(wěn)定的充放電性能以及庫侖效率(coulombic efficiency，CE)[29]，CE在83%～100%內(nèi)波動，第1周次循環(huán)后的CE分別為85.23%，90.1%，87.14%和83.72%，表明容量損失比較大，不可逆性相對明顯，這可能是電池處于活化階段導(dǎo)致的。PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的首次放電比容量分別為149.8，179.1，146.7 mAh·g-1和209.9 mAh·g-1，200周次循環(huán)后對應(yīng)的放電比容量分別為90.1，100，100.3 mAh·g-1和126.9 mAh·g-1，其循環(huán)保持率分別為60.1%，55.8%，68.4%和60.5%。具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的CNTs通常不具有電化學(xué)活性，因此復(fù)合材料的容量主要來自活性物質(zhì)PI，而CNTs幾乎不提供容量貢獻[30-31]。雖然PI/CNT-3的循環(huán)保持率不是最高的，但是可以發(fā)現(xiàn)，PI/CNT-3材料的穩(wěn)定性和容量方面綜合表現(xiàn)最優(yōu)。PI/CNT-3優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于CNTs的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在充放電過程中對材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的保持作用，而且碳骨架的構(gòu)建所帶來的良好導(dǎo)電性為材料充放電過程提供了更多的容量。

圖8 PI(a), PI/CNT-1(b), PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)在0.2 C倍率下的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d) at 0.2 C

圖9為PI和PI/CNT-3的倍率性能以及PI/CNT-3的充放電圖。圖9(a)為PI，PI/CNT-3在不同電流密度下的循環(huán)周次與比容量的關(guān)系。當充放電倍率分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C時，PI的放電比容量分別為146，112.5，89.4 mAh·g-1和54.3 mAh·g-1，當充放電倍率恢復(fù)到0.1 C(起始值)時，PI的比容量迅速增加到125.2 mAh·g-1，反映了該電極具有較好的可逆性和穩(wěn)定性。當對PI/CNT-3設(shè)置相同倍率時，放電比容量分別為182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1(0.1 C)，說明PI/CNT-3較PI發(fā)揮了更佳的倍率性能。優(yōu)異的倍率性能意味著材料具有快速的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，這種提升的動力學(xué)性能歸屬于由添加碳納米管帶來的導(dǎo)電性能的大幅增加。圖9(b)為PI/CNT-3在0.2 C倍率下的第4，50，100，150和200周次循環(huán)后的充放電圖。第4周次循環(huán)后充放電的比容量為176.5 mAh·g-1和191.5 mAh·g-1，此時的庫侖效率僅為92.2%，說明聚合物材料在初始充放電時會發(fā)生容量的不可逆損失，這種現(xiàn)象是由于少量短鏈聚合物的溶解、微量電解液的分解或其他一些不可逆的反應(yīng)導(dǎo)致的。當電池系統(tǒng)循環(huán)到第50周次時，庫侖效率增加至99.2%，充放電比容量分別減小至159.1 mAh·g-1和160.4 mAh·g-1。在隨后的循環(huán)中，氧化和還原電流曲線幾乎對稱，庫侖效率接近100%，表明PI/CNT-3聚合物的電化學(xué)過程是高度可逆的。CNTs導(dǎo)電骨架的構(gòu)建提升了材料的電化學(xué)性能，使材料具有良好的可逆性，為充放電過程提供了更多的容量。

圖9 PI，PI/CNT-3的倍率性能(a)及PI/CNT-3的充放電圖(b)Fig.9 Rate performance of PI,PI/CNT-3(a) and charge-discharge curves of PI/CNT-3(b)

圖10為PI和PI/CNT-3的CV曲線及阻抗圖。圖10(a)為PI和PI/CNT-3材料的循環(huán)伏安曲線。還原峰出現(xiàn)在1.02 V處，對應(yīng)于與R1HC=NR2還原為陰離子自由基(鋰離子插入到聚合物結(jié)構(gòu)中)的過程。氧化峰出現(xiàn)在0.82 V處，對應(yīng)于與陰離子自由基氧化為R1HC=NR2(鋰離子從聚合物結(jié)構(gòu)中脫出)的過程，氧化和還原電流曲線幾乎對稱，表明聚合的席夫堿的電化學(xué)過程是高度可逆的[32]。另外，可以明顯看出，PI/CNT-3材料的CV曲線圍成的面積要比未加碳納米管的PI材料大，說明碳納米管的加入使聚席夫堿材料具有更佳的電化學(xué)性能。圖10(b)為PI和PI/CNT-3對應(yīng)的阻抗圖。PI/CNT-3的極化阻抗比PI小，同時PI/CNT-3的斜率大于PI的斜率，表明其擁有較小的擴散阻力。說明在循環(huán)過程中PI/CNT-3電極展示出良好的穩(wěn)定性，證明電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化對Li+擴散和電荷轉(zhuǎn)移具有積極影響，進一步證實了碳納米管可以作為碳復(fù)合材料的電子傳遞通道。這種在活性物質(zhì)PI內(nèi)部相互交織的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)大幅增強了電極材料的電子導(dǎo)電性，從而提升了材料的充放電性能。

圖10 PI和PI/CNT-3的CV曲線(a)及阻抗圖(b)Fig.10 Cyclic voltammetry curves(a) and EIS data(b) of PI and PI/CNT-3

3 結(jié)論

(2)采用原位聚合法，構(gòu)建了高共軛聚席夫堿與碳納米管(PI/CNT)復(fù)合材料。添加5%碳納米管制得的復(fù)合材料PI/CNT-3為三維框架結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和超高的熱穩(wěn)定性。PI/CNT-3材料首次放電比容量為209.9 mAh·g-1，200次循環(huán)后，循環(huán)保持率為60.5%；當充放電倍率分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C和0.1 C時，PI/CNT-3電極材料的比容量分別為182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1。由此可見PI/CNT-3材料中碳骨架的構(gòu)建對Li+擴散和電荷轉(zhuǎn)移提供了高效傳輸路徑，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電性能。