TC4鈦合金表面激光熔覆NiCrCoAlY-Cr3C2復(fù)合涂層的摩擦和高溫抗氧化性能

覃 鑫，祁文軍，左小剛

(1 新疆大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，烏魯木齊 830017；2 新疆眾和股份有限公司，烏魯木齊 830013)

鈦合金具有比強(qiáng)度高、密度低、抗腐蝕性能好及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、生物醫(yī)療、石油化工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著科學(xué)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，對(duì)鈦合金的綜合性能要求也愈來(lái)愈高。然而鈦合金摩擦因數(shù)高、高溫抗氧化性能低、黏著磨損嚴(yán)重、耐磨性差且潤(rùn)滑難度大等缺點(diǎn)[3-5]，極大地限制了鈦合金在實(shí)際應(yīng)用中的使用范圍。激光熔覆技術(shù)是改善鈦合金摩擦磨損和高溫抗氧化性的有效手段之一[6-7]，與其他表面改性技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)不僅可以獲得與基材冶金結(jié)合質(zhì)量良好的涂層，而且涂層組織致密、厚度易于調(diào)控，顯著提高了鈦合金的使用性能。選擇合適的熔覆材料體系和激光熔覆工藝參數(shù)，在鈦合金表面獲得良好冶金結(jié)合的激光熔覆層，可有效提高鈦合金表面的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性[8-10]。

譚金花等[11]研究了Ni60/h-BN含量對(duì)激光熔覆鈦基復(fù)合涂層組織及性能的影響，利用RFL-C1000銳科光纖激光器在TC4鈦合金表面制備鈦基復(fù)合涂層，通過(guò)SEM,XRD,EDS,顯微硬度計(jì)，摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)熔覆層的宏觀形貌，微觀組織，顯微硬度以及摩擦磨損性能進(jìn)行觀察及測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)Ni60/h-BN的添加量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，熔覆層組織均勻致密，硬度與耐磨性能較基體有了顯著提高。但Ni60/h-BN復(fù)合涂層是否可以提高TC4鈦合金表面的高溫抗氧化性并未得到驗(yàn)證。徐江寧等[12]采用激光熔覆技術(shù)，在Ti6Al4V合金表面制備Ni80Cr20-40Al-20Si復(fù)合涂層，系統(tǒng)地分析涂層的物相、顯微組織結(jié)構(gòu)及高溫抗氧化性能。研究表明：復(fù)合涂層中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋，僅有少量氣孔，且與基體實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合；Ti5Si3/Al3Ni2作為增強(qiáng)相均勻分布于基體Al3Ti/NiTi中；經(jīng)恒溫800 ℃氧化32 h后，復(fù)合涂層的氧化膜主要由Al2O3和NiO組成，結(jié)構(gòu)連續(xù)致密，氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似符合拋物線規(guī)律，表現(xiàn)出較好的高溫抗氧化性能。但是NiCrAlSi復(fù)合涂層能否提高Ti6Al4V合金表面的耐磨性未得到證實(shí)。Feng等[13]以Ti+Ni+B4C粉末混合物為原料，利用激光熔覆技術(shù)在TA15鈦合金基材表面制得TiB-TiC共同增強(qiáng)TiNi-Ti2Ni金屬間化合物復(fù)合涂層。采用OM,SEM,XRD,EDS及AFM等分析激光熔覆涂層的顯微組織及磨損表面，測(cè)試涂層的室溫干滑動(dòng)磨損性能。結(jié)果表明：激光熔覆TiB-TiC增強(qiáng)TiNi-Ti2Ni金屬間化合物復(fù)合涂層具有獨(dú)特的顯微組織，菊花狀的TiB-TiC共晶均勻分布在TiNi-Ti2Ni雙相金屬間化合物基體中。由于高硬度、高耐磨性TiB-TiC陶瓷相與高韌性TiNi-Ti2Ni雙相金屬間化合物基體的共同配合，激光熔覆涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，但未分析復(fù)合涂層是否具有高溫抗氧化性。綜上可知，目前國(guó)內(nèi)外研究主要集中在利用激光熔覆技術(shù)制備金屬合金復(fù)合涂層和陶瓷涂層，但對(duì)制備金屬合金-陶瓷復(fù)合涂層的研究相對(duì)較少。

鎳基合金粉末[14-16]具有優(yōu)越的自熔性、潤(rùn)濕性、耐磨性以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是不耐高溫。陶瓷粉末[17-19]具有高硬度、高熔點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在激光熔覆過(guò)程中可作為增強(qiáng)相使用，但其韌性低，易產(chǎn)生裂紋。金屬合金-陶瓷復(fù)合材料可以將激光熔覆技術(shù)、金屬合金粉末的韌性和陶瓷粉末的耐高溫、耐磨性有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)涂層良好的綜合性能。金屬-陶瓷復(fù)合涂層也是目前激光熔覆研究的熱門領(lǐng)域[20]。本工作以NiCrCoAlY鎳基自熔性合金粉末和Cr3C2陶瓷粉末混合作為激光熔覆粉末，所選取的鎳基合金中的微量稀土元素可以減少熔覆層中的裂紋、氣孔等缺陷，并且具有細(xì)化晶粒的效果[21-22]。利用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面制備NiCrCoAlY-Cr3C2復(fù)合涂層，分析復(fù)合涂層的耐磨性和高溫抗氧化性，為TC4鈦合金在耐磨和高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

激光熔覆實(shí)驗(yàn)的基材為TC4鈦合金，化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為120 mm×50 mm×10 mm，采用普通砂紙120目去除基材表面的氧化膜，并用丙酮清洗干凈吹干后備用。根據(jù)鈦合金激光熔覆選材原則[23]，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定熔覆粉末為NiCrCoAlY+20%Cr3C2的混合合金粉末，其中NiCrCoAlY合金粉末的粒度為150～300目，化學(xué)成分如表2所示；Cr3C2粉末是NiCr包覆的金屬陶瓷復(fù)合粉末，粒度為150～300目，化學(xué)成分如表3所示。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of TC4 titanium alloy (mass fraction/%)

表2 NiCrCoAlY粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical compositions of NiCrCoAlY powder (mass fraction/%)

表3 Cr3C2粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Chemical compositions of Cr3C2 powder (mass fraction/%)

采用YLS-2000-TR型IPG光纖激光器以同軸送粉方式進(jìn)行激光熔覆實(shí)驗(yàn)，保護(hù)氣體為氬氣。最終經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得本配方下的激光熔覆最優(yōu)工藝參數(shù)為：激光功率600 W，掃描速率2.00 mm/s，送粉速率10.27 g/min，激光束光斑直徑5 mm，多道熔覆的搭接率為30%。

激光熔覆實(shí)驗(yàn)完成后，采用線切割機(jī)將板材沿垂直掃描方向的截面切成10 mm×10 mm ×10 mm的試樣待測(cè)。采用LED-1430V型掃描電鏡觀察涂層微觀組織形貌，利用OXFORD-2000能譜儀測(cè)量涂層微結(jié)構(gòu)元素組成，采用D8 Advance型X射線衍射儀檢測(cè)涂層物相，采用HXD-1000TB顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層顯微硬度，使用MMG-500磨損試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)磨損性能，采用WS-G150智能馬弗爐進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 宏觀形貌分析

圖1為TC4鈦合金表面激光熔覆NiCrCoAlY+20%Cr3C2混合粉末熔覆層形貌。從圖1(a)可以看出，熔覆層橫剖截面沒(méi)有氣孔和裂紋，且形成了質(zhì)量良好的熔覆層；圖1(b)為圖1(a)熔覆層橫剖截面的局部放大形貌圖，可以看出熔覆層組織均勻致密，內(nèi)部無(wú)氣孔、裂紋和夾渣等缺陷；結(jié)合區(qū)存在一條明亮的細(xì)線，說(shuō)明熔覆層與基體之間形成良好的冶金結(jié)合；從圖1(c)可以看出，熔覆層縱剖面沒(méi)有氣孔和裂紋，成形較好；圖1(d)為熔覆層宏觀形貌，可見(jiàn)熔覆層表面成形良好，沒(méi)有明顯缺陷。

圖1 熔覆層形貌(a)熔覆層橫剖形貌；(b)熔覆層橫剖局部放大形貌；(c)熔覆層縱剖形貌；(d)熔覆層宏觀形貌Fig.1 Morphologies of cladding layer(a)cross-section morphology of cladding layer;(b)cross-section local magnified morphology of cladding layer;(c)longitudinal profile morphology of cladding layer;(d)macro morphology of cladding layer

2.2 熔覆層顯微組織分析

圖2為熔覆層的EDS線掃形貌圖和顯微組織圖，圖2(a)為圖1(a)熔覆層的EDS線掃截面圖。表4為圖2中顯微組織的EDS成分分析。自左至右選取的位置是從熔覆層頂部到基體，結(jié)合EDS線掃結(jié)果(圖3)分析可知：Ti在基材中含量很高，而選取的熔覆粉末中不含有Ti元素，所以從熔覆層到基材，Ti的元素含量發(fā)生了突變，又因熔覆層與基材存在直接的稀釋作用，一定量的Ti原子擴(kuò)散到熔覆層中，使Ti含量在結(jié)合區(qū)有一個(gè)明顯的上升，同理其他元素的含量也存在類似的情況。圖2(b)為熔覆層上部顯微組織，組織較為致密，主要由樹枝晶、細(xì)小的針狀晶以及樹枝晶間的共晶組織組成。這是由于熔覆層上部與空氣介質(zhì)接觸，冷卻速率極高而形成的。結(jié)合表4的EDS分析，針狀晶A中富含C,Cr,Ni等元素，樹枝晶B中富含Ti,Cr,Ni等元素,形成的陶瓷碳化物和金屬間化合物，增強(qiáng)了熔覆層的耐磨性和高溫抗氧化性。圖2(c)為熔覆層中部顯微組織，組織較為稀疏，主要由粗大的樹枝晶、針狀晶以及枝晶間的共晶組成，發(fā)生了熔覆層由上部至中部的晶體由小到大的轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)槿鄹矊又胁康睦鋮s速率比熔覆層上部的低。胞狀晶C中富含Ti,Cr,Ni等元素，等軸晶D中富含C,Ti,Cr,Ni等元素。圖2 (d)結(jié)合區(qū)顯微組織，主要由平面晶、柱狀晶和等軸晶組成，平面晶E富含Ti,Cr,Ni元素。由凝固理論可知[24]，結(jié)晶參數(shù)G/R(溫度梯度/凝固速率)可以影響涂層組織形態(tài)。在激光熔覆過(guò)程中，處于高溫狀態(tài)的熔池與溫度低的鈦合金基體接觸，形成了極大的溫度梯度，這時(shí)凝固速率R最小，導(dǎo)致G/R值增大，故結(jié)合區(qū)生長(zhǎng)出平面晶E，由結(jié)合區(qū)向熔覆層內(nèi)部，溫度梯度逐漸減小，凝固速率逐漸增大，使G/R值逐漸減小，晶體結(jié)構(gòu)由結(jié)合區(qū)底部平面晶向上逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹?、樹枝晶，至熔覆層頂部，G/R值最小，同時(shí)成分過(guò)冷較大，形成了大量的晶核，從而形成樹枝晶。此外，從圖2(d)還可以看出，熱影響區(qū)形成了針狀馬氏體組織F，表明在激光熔覆過(guò)程中，熱影響區(qū)的溫度已經(jīng)超過(guò)了TC4合金的相變點(diǎn)，由α+β相組織轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮膯蜗唳陆M織，由于基體溫度較低導(dǎo)致熔覆過(guò)程中冷卻速率過(guò)高，形成了過(guò)飽和的α′固溶體，從而形成了F區(qū)針狀馬氏體組織。熱影響區(qū)F針狀馬氏體成分主要為Ti,Al,V，是鈦合金主要組成元素，同時(shí)含有少量的Ni,Cr等元素。

圖2 熔覆層EDS線掃截面圖(a)以及熔覆層上部(b)、中部(c)與結(jié)合區(qū)(d)顯微組織Fig.2 EDS line scan cross-section image of cladding layer (a) and microstructures of upper (b),middle (c) and bonding zone (d) of cladding layer

表4 熔覆層微觀組織EDS成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS composition analysis results of microstructure of cladding layer (mass fraction/%)

圖3 EDS線掃元素含量強(qiáng)度分布圖Fig.3 Distribution diagram of EDS line scan element content intensity

2.3 熔覆層顯微組織的物相分析

圖4為激光熔覆試樣熔覆區(qū)的X射線衍射圖譜。結(jié)合表4的EDS分析可得熔覆區(qū)的物相組成，對(duì)衍射峰標(biāo)定表明，熔覆區(qū)包含γ-Ni,Cr7C3,TiC和Cr3Ni2等物相。由圖4可知：針狀晶A中Cr7C3可提供形核點(diǎn)，能夠顯著細(xì)化熔覆層晶界處的共晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化，并且因其是硬質(zhì)增強(qiáng)相減緩了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)從而產(chǎn)生彌散強(qiáng)化，提高了熔覆層的耐磨性能；樹枝晶B中γ-Ni固溶體可提高TC4合金基體強(qiáng)度且有一定塑性，熱穩(wěn)定性好，增強(qiáng)了熔覆層的高溫抗氧化能力，平面晶E中金屬間化合物Cr3Ni2，由于Cr能溶于Ni中形成鎳鉻固溶體從而增加熔覆層強(qiáng)度，提高熔覆層的抗氧化性。熱影響區(qū)的針狀馬氏體F物相分析為過(guò)飽和α′針狀馬氏體，可使熱影響區(qū)硬度提高，而Ni,Cr元素溶于基體中造成的晶格畸變起到固溶強(qiáng)化作用，從而使合金強(qiáng)度提高。綜上可知：熔覆層中Cr7C3,TiC等碳化物和Cr3Ni2金屬間化合物，可以顯著提高熔覆層的耐磨性和高溫抗氧化性。

圖4 熔覆區(qū)的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the cladding zone

2.4 熔覆層顯微硬度分析

圖5為激光熔覆試樣從熔覆層頂部向基體方向顯微硬度分布曲線。由圖5可知，顯微硬度分布可以分為3個(gè)區(qū)，分別為熔覆區(qū)(CZ)、稀釋區(qū)(基體熔化區(qū)DZ)和基體(substrate)?；w的顯微硬度約為350HV。熔覆區(qū)的顯微硬度最高可達(dá)1344HV，但硬度值分布不均勻，在1207～1344HV之間有一定波動(dòng)，約為基體硬度350HV的3.8倍。稀釋區(qū)的顯微硬度呈明顯下降趨勢(shì)，從1154HV降至602HV，主要由于在激光熔覆過(guò)程中基體與熔覆層之間的相互稀釋作用，導(dǎo)致稀釋區(qū)顯微硬度大幅度降低。結(jié)合熔覆層的顯微組織和物相組成分析，熔覆層硬度提高的原因主要有兩方面：一方面是熔覆層中原位生成的陶瓷顆粒Cr7C3和TiC的彌散強(qiáng)化作用，對(duì)熔覆層的硬度和高溫抗氧化性起到提高作用；另一方面，由于熔池底部對(duì)熔覆層的稀釋增強(qiáng)，NiCrCoAlY-Cr3C2含量相對(duì)較少；熔池底部凝固后顯微組織以平面狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀形式存在，雖然硬度呈逐漸降低的趨勢(shì)，但仍然高于基體，結(jié)合區(qū)的硬度介于熔覆層和基體之間，這對(duì)熔覆層和基體的冶金結(jié)合以及防止熔覆層脫落是十分有益的。

圖5 激光熔覆層至基體的顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness distribution curves of laser cladding layer to matrix

2.5 熔覆層摩擦磨損性能分析

圖6為激光熔覆層和鈦合金基體的摩擦曲線。由圖6可知，在磨損實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著時(shí)間的變化，TC4鈦合金基體和激光熔覆層的摩擦因數(shù)均為先上升后降低最后趨于穩(wěn)定階段，摩擦因數(shù)初期的升高是由于在磨損初期，磨損面之間的實(shí)際接觸面積較小，接觸應(yīng)力較大所致；一段時(shí)間后，磨損面之間的實(shí)際接觸面積增大，接觸應(yīng)力減小，摩擦因數(shù)降低，同時(shí)在磨損過(guò)程中，表層與亞表層材料不斷地受到滑動(dòng)擠壓而發(fā)生加工硬化，對(duì)摩偶件之間的黏合作用減弱，也會(huì)導(dǎo)致摩擦因數(shù)的降低[25]并且最后趨于穩(wěn)定。從圖6還可以看出，在穩(wěn)定磨損階段，鈦合金基體的摩擦因數(shù)處于0.6～0.7之間，激光熔覆層的摩擦因數(shù)處于0.2～0.3之間，由此可得，激光熔覆層的摩擦因數(shù)較鈦合金基體的摩擦因數(shù)有明顯降低。這是由于激光熔覆層的顯微硬度比TC4鈦合金基體的顯微硬度有較大提升，耐磨性顯著提高。

圖6 激光熔覆層和鈦合金基體的摩擦因數(shù)與時(shí)間關(guān)系Fig.6 Relationship between friction coefficient and time of laser cladding layer and titanium alloy substrate

圖7為鈦合金基體和熔覆層的磨損失重圖。由圖7可知，鈦合金基體的磨損量約為0.06508 g；而激光熔覆層的磨損量約為0.00060 g，是基體磨損失重的0.9%。結(jié)合圖2可知，在激光熔覆層中存在大量的針狀晶和樹枝晶以及γ-Ni,Cr7C3,Cr3Ni2和TiC等增強(qiáng)相，顯著提高了激光熔覆層的強(qiáng)度和硬度，從而增加了激光熔覆層的耐磨性，使得激光熔覆層的磨損量較鈦合金基體的磨損量大幅度降低。

圖7 鈦合金基體和熔覆層的磨損失重Fig.7 Wear mass loss of titanium alloy substrate and cladding layer

圖8為TC4鈦合金基體和熔覆層表面磨損形貌。由圖8(a)可以看出，鈦合金基體表面有很明顯的摩擦劃痕，出現(xiàn)大面積剝落現(xiàn)象。這是由于鈦合金硬度較低，在摩擦過(guò)程中對(duì)摩副GCr15硬質(zhì)合金與TC4鈦合金基體進(jìn)行干摩擦，對(duì)摩副GCr15硬質(zhì)合金對(duì)TC4鈦合金基體表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的犁削作用，從而產(chǎn)生了較大的磨損量。TC4鈦合金基體磨損主要表現(xiàn)形式為黏著磨損[26]；由圖8(b)可以看出，激光熔覆層磨損表面較為光滑、平坦，存在輕微的磨痕，這是由于在激光熔覆層中存在大量的針狀晶和樹枝晶以及γ-Ni,Cr7C3和TiC等增強(qiáng)相，顯著提高了激光熔覆層的硬度和耐磨性，因而產(chǎn)生較小的磨損量。熔覆層磨損主要表現(xiàn)形式為黏著磨損和磨粒磨損的復(fù)合磨損[27]，由此可得，激光熔覆層磨損機(jī)制得到改善，耐磨性較TC4鈦合金基體顯著提高。

圖8 鈦合金基體(a)和激光熔覆層(b)表面磨損形貌Fig.8 Surface worn morphologies of titanium alloy substrate (a) and laser cladding layer (b)

2.6 高溫抗氧化性能分析

圖9為在WS-G150智能馬弗爐恒溫850 ℃氧化100 h后TC4鈦合金基體和激光熔覆層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可以看出隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，TC4鈦合金基體氧化嚴(yán)重，80 h之前，氧化一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，80 h以后趨于穩(wěn)定，氧化增重約為25.10 mg·cm-2，而激光熔覆層在氧化60 h后基本趨于穩(wěn)定，氧化增重約為6.01 mg·cm-2，約為基體的24%，說(shuō)明激光熔覆層的高溫抗氧化性能較基體顯著提高。這是由于TC4鈦合金基體表面在高溫的作用下形成一層氧化膜，氧化膜和基體表面結(jié)合力不強(qiáng)以及氧化膜和基體的熱膨脹系數(shù)相差大，共同導(dǎo)致氧化膜通過(guò)脫落來(lái)釋放應(yīng)力，而激光熔覆層上部由于細(xì)小的樹枝晶、針狀晶組織富含TiC,Cr7C3等陶瓷增強(qiáng)相，形成了均勻、致密、緊密結(jié)合的氧化膜，阻礙了氧氣與激光熔覆層的進(jìn)一步氧化反應(yīng)，從而提高了激光熔覆層的高溫抗氧化性能。

圖9 恒溫850 ℃氧化100 h后鈦合金基體和熔覆層氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves of titanium alloy substrate and cladding layer after oxidation for 100 h at a constant temperature of 850 ℃

3 結(jié)論

(1)在TC4鈦合金表面采用合適的激光熔覆工藝參數(shù)可以制備成形良好，沒(méi)有裂紋、氣孔等缺陷的激光熔覆層。

(2)熔覆層上部顯微組織主要由細(xì)小的樹枝晶和針狀晶組成，含有γ-Ni,Cr7C3等硬質(zhì)相；熔覆層中部顯微組織主要由粗大的樹枝晶、針狀晶以及枝晶間的共晶組成，含有TiC和Cr3Ni2相；結(jié)合區(qū)顯微組織主要由平面晶、胞狀晶和等軸晶組成，熔覆層內(nèi)產(chǎn)生的多種金屬間化合物和高熔點(diǎn)陶瓷碳化物，有利于提高TC4鈦合金表面的耐磨性和高溫抗氧化性。

(3)熔覆層的顯微硬度約為1207～1344HV，是TC4鈦合金基體350HV的3.8倍；熔覆層的摩擦因數(shù)約為0.2～0.3，較TC4鈦合金基體的摩擦因數(shù)0.6～0.7有明顯降低；熔覆層的磨損量約為0.00060 g，明顯小于TC4鈦合金基體的磨損量0.06508 g。這說(shuō)明激光熔覆層的摩擦磨損性能較TC4鈦合金基體顯著提高。

(4)恒溫850 ℃氧化100 h后，激光熔覆層氧化增重為6.01 mg·cm-2，約為TC4鈦合金基體氧化增重25.10 mg·cm-2的24%，從而提高了TC4合金表面高溫抗氧化性能。