鎂合金陽極的析氫、效率與電偶腐蝕放大效應(yīng)

黃居峰，宋光鈴,2,3

(1 廈門大學(xué) 材料學(xué)院 海洋材料腐蝕防護(hù)研究中心，福建 廈門 361005；2 廈門大學(xué) 固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；3 昆士蘭大學(xué) 機(jī)械和采礦學(xué)院,澳大利亞 布里斯班 4072)

鎂合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性質(zhì)，作為結(jié)構(gòu)材料、生物材料以及電池材料得到廣泛研究。由于鎂的平衡電位很負(fù)(-2.37 VvsSHE)，實(shí)際工程應(yīng)用中當(dāng)與其他工程金屬耦接時(shí)鎂合金都將作為電偶陽極發(fā)生腐蝕。據(jù)此，鎂合金也可以作為犧牲陽極保護(hù)其他工程金屬的正常服役[1-2]。除此之外，鎂合金還可以作為鎂空氣電池的陽極材料[3-4]，通過調(diào)控鎂合金的成分和結(jié)構(gòu)來提高鎂合金的陽極效率和放電性能?？梢?，不管是作為工程結(jié)構(gòu)金屬，還是像犧牲陽極和電池電極那樣的功能材料，深入理解鎂合金的陽極溶解反應(yīng)是保證其實(shí)際有效應(yīng)用的基礎(chǔ)。

鎂合金的電偶腐蝕不同于它的自然腐蝕，由于鎂合金的自腐蝕電位受高純化與合金化影響較小，高純化和合金化的方式很難改變鎂合金被耦接金屬加速溶解的電偶陽極過程，因此通過提高耐自腐蝕的方法很難有效抑制鎂合金的電偶腐蝕。而實(shí)際工程應(yīng)用中鎂合金無法避免與其他金屬接觸，因此鎂合金的電偶腐蝕才是鎂合金工程應(yīng)用的真正瓶頸。

在電偶腐蝕中，鎂合金陽極溶解的本質(zhì)是鎂合金被耦合陰極相陽極極化而加速溶解的問題，陽極化的鎂合金會(huì)產(chǎn)生負(fù)差數(shù)效應(yīng)。鎂合金的負(fù)差數(shù)效應(yīng)是指陽極化的鎂合金實(shí)際溶解速率“異?！钡馗哂诜ɡ谟?jì)算值，并伴隨著析氫速率隨著陽極電位或電流的增大而增大的“反?，F(xiàn)象”[5-6]。因此，負(fù)差數(shù)效應(yīng)導(dǎo)致的異常加速鎂陽極溶解過程，放大了電偶腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金/鐵電偶上根據(jù)電偶理論通過計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算得到理論電偶腐蝕深度與實(shí)際測(cè)量的電偶腐蝕深度相比，實(shí)際的腐蝕深度遠(yuǎn)高于電偶效應(yīng)預(yù)測(cè)的深度[7]。另外，鎂的陽極溶解過程中產(chǎn)生的表面堿化、合金元素的溶解以及眾多中間反應(yīng)產(chǎn)物，再加上電偶腐蝕中陰極相的溶解和環(huán)境離子加入，各種產(chǎn)物的相互作用給鎂合金的電偶腐蝕帶來未知的“次生效應(yīng)”。例如，鎂合金腐蝕后產(chǎn)生氫氧根能夠影響鋁合金和鋅的腐蝕，可以減輕電偶腐蝕；而碳鋼腐蝕溶解后的鐵離子轉(zhuǎn)移到鎂合金表面將加速鎂合金的腐蝕，產(chǎn)生“毒化”作用；除此之外，電偶間的腐蝕產(chǎn)物還會(huì)產(chǎn)生“短路”效應(yīng)，導(dǎo)致電偶遠(yuǎn)端發(fā)生意想不到的局部腐蝕[8]?？梢姡V合金的“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”和“次生效應(yīng)”使得實(shí)際鎂合金的電偶腐蝕在程度和分布上變得復(fù)雜和難以預(yù)測(cè)。

不論這些腐蝕現(xiàn)象多么復(fù)雜，其核心的科學(xué)問題是鎂溶解過程中伴隨的析氫機(jī)制。對(duì)陽極析氫和陰極析氫機(jī)理的不同認(rèn)識(shí)，決定著不同鎂合金腐蝕防護(hù)策略的采用，最終將導(dǎo)致防腐效果的巨大差異。本工作測(cè)量了鎂合金的陰陽極析氫速率，旨在厘清鎂合金陽極溶解過程與析氫機(jī)理；通過理論推導(dǎo)得到鎂陽極溶解放大倍數(shù)的主要影響因素，解釋了鎂陽極效率與腐蝕的關(guān)系，指導(dǎo)鎂合金和鎂陽極的制備與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為鑄態(tài)純鎂、鑄態(tài)AZ91鎂合金以及鎂絲(φ=0.2 mm)，其化學(xué)成分如表1所示。純鎂和鎂合金切割成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣，采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝制成電極。鎂絲陣列電極是由8根同一方向排列的鎂絲封裝在環(huán)氧樹脂中制備而成，其中每根鎂絲用細(xì)銅線引出。實(shí)驗(yàn)配制了9種溶液，分別為0.01，0.1 mol/L和0.2 mol/L的鹽酸溶液，0.05 mol/L的硫酸溶液，飽和氫氧化鎂溶液，0.02，0.2 mol/L和2 mol/L的氯化鈉溶液以及5 mmol/L的氯化鋅溶液，其中氯化鈉溶液和氯化鋅溶液的pH值用稀鹽酸調(diào)節(jié)為6，且氯化鋅溶液中的氯離子濃度用氯化鈉粉末調(diào)節(jié)到0.02 mol/L。

表1 電極材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of electrode material (mass fraction/%)

采用Gamry Reference 600+電化學(xué)工作站對(duì)封裝后的純鎂電極、AZ91鎂合金電極以及鎂絲陣列電極在不同溶液中進(jìn)行恒電流極化，并采用排水法利用燒杯-漏斗-滴定管裝置進(jìn)行氫氣體積的實(shí)時(shí)測(cè)量[9]。在室溫下，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，上述3種電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和氯化銀電極為參比電極，500 mL的上述溶液為腐蝕介質(zhì)。在恒電流測(cè)試中，首先在開路條件下穩(wěn)定10 min，然后進(jìn)行不同電流密度的陽極極化實(shí)驗(yàn)，電化學(xué)工作站記錄電位隨時(shí)間變化曲線，并且每隔一段時(shí)間人工讀取記錄析氫體積，根據(jù)式(1)可以計(jì)算得出析氫電流密度IH。

(1)

式中：V表示極化時(shí)間t內(nèi)氣體的體積；F為法拉第常數(shù)；Vm為氣體摩爾體積；A為鎂電極的暴露面積。

鎂絲陣列電極的極化實(shí)驗(yàn)的原理如圖1所示，采用多通道零電阻電流計(jì)(ZRA)記錄流經(jīng)每根鎂絲的電流變化值。采用DVM-6a型徠卡光學(xué)顯微鏡原位觀察陽極極化純鎂電極的表面變化。采用LEO-1530型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極極化后的純鎂截面形貌。

圖1 鎂絲陣列電極極化實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of polarization experiment of magnesium wire array electrode

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 陽極極化下純鎂的析氫和效率

為了討論純鎂的析氫反應(yīng)和陽極效率變化，本課題組分別在0.01，0.1 mol/L和0.2 mol/L鹽酸溶液中對(duì)純鎂電極進(jìn)行恒電流陽極極化。圖2為不同濃度鹽酸溶液中純鎂的測(cè)量電位、析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖。由圖可知，析氫電流隨著陽極極化電流的增大先減小后增大，最低析氫電流隨著溶液酸度的增加而增大，對(duì)應(yīng)的測(cè)量電位在-1.0 V附近。在不同極化陽極電位區(qū)間(-1.0 V前后)兩種不同析氫速率的變化趨勢(shì)表明存在兩種不同的析氫過程：陽極析氫和陰極析氫。正常的陰極析氫可以根據(jù)Butler-Volmer方程描述，隨著陽極電位或電流的增大，析氫速率減??；在析氫平衡電位附近，析氫停止。而陽極析氫是“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”的一種表觀現(xiàn)象，其速率隨陽極極化的增大而加速。顯然隨著陽極電流的增大，鎂表面的陰極反應(yīng)被抑制，陰極析氫電流密度減小。隨著陽極極化的繼續(xù)增強(qiáng)，更多的單價(jià)鎂離子產(chǎn)生，陽極析氫電流密度增大。圖2還展示了純鎂的陽極效率隨著陽極極化電流的變化趨勢(shì)。當(dāng)陽極極化電流密度小于析氫最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的陽極電流密度時(shí)，隨著極化電流密度的增大，陽極效率增大；在酸性較大的溶液中，純鎂的陽極效率保持上升，后趨近于63%。

圖2 在不同濃度鹽酸溶液中純鎂的測(cè)量電位、析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖(極化時(shí)間為2 h)Fig.2 Measured potential,hydrogen evolution current and anode efficiency of pure magnesium at different galvanostatic anodic current densities in different concentrations of hydrochloric acid solutions(the polarization time is 2 h)

圖3與圖4分別為陽極極化純鎂的腐蝕形貌的光學(xué)和SEM圖。外加陽極極化電流為10 mA/cm2時(shí)，析氫過程是由陰極析氫控制，電極表面具有光滑的金屬色(圖3(a))。外加陽極電流密度為20 mA/cm2時(shí)，析氫電流達(dá)到了最小值，且此時(shí)純鎂表面恰好出現(xiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物(圖3(b))。外加陽極極化電流為50 mA/cm2時(shí)，析氫過程是由陽極析氫控制部分，由于鎂的陽極溶解，其表面黑色腐蝕產(chǎn)物增多(圖3(c))，且隨陽極極化的增強(qiáng)，腐蝕變得更加不均勻(圖4)，這與文獻(xiàn)[10]的報(bào)道是一致的。另外，溶液的酸度越大，表面的覆蓋度越小，不管是陰極析氫還是陽極析氫，在裸露的金屬鎂表面上都會(huì)變得容易進(jìn)行。

圖3 在0.1 mol/L的鹽酸溶液中不同陽極電流極化后純鎂的光學(xué)圖片(a)10 mA/cm2;(b)20 mA/cm2;(c)50 mA/cm2Fig.3 Optical images of anodized pure Mg in 0.1 mol/L hydrochloric acid solution(a)10 mA/cm2;(b)20 mA/cm2;(c)50 mA/cm2

圖4 在0.1 mol/L鹽酸溶液中不同陽極電流極化后純鎂的表面截面SEM圖(a)30 mA/cm2;(b)60 mA/cm2Fig.4 Cross-sectional SEM images of pure Mg after polarization in 0.1 mol/L hydrochloric acid(a)30 mA/cm2;(b) 60mA/cm2

上述鹽酸溶液作為強(qiáng)腐蝕溶液，膜覆蓋度對(duì)負(fù)差數(shù)效應(yīng)的影響較小。但對(duì)于中性或堿性溶液，如氯化鈉、硫酸鈉以及氫氧化鎂溶液，陽極極化條件下的“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”受表面膜的完整性影響較大[11]。圖5展示了不同濃度氯化鈉溶液中的析氫電流和陽極效率變化圖。純鎂在氯化鈉溶液中具有明顯的負(fù)差數(shù)效應(yīng)，陽極析氫電流受氯離子的濃度影響較小。開路電位極化電流為零時(shí)，陽極效率只能為零；陽極電流較小時(shí)，因?qū)嶒?yàn)誤差，第一個(gè)點(diǎn)的陽極效率偏高；陽極電流較大時(shí)，陽極效率基本穩(wěn)定在59%左右。

圖5 在不同濃度氯化鈉溶液中純鎂的析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化(極化時(shí)間為2 h)Fig.5 Hydrogen evolution current and anode efficiency of pure magnesium at different galvanostatic anodic current densities in different concentrations of sodium chloride solution (the polarization time is 2 h)

2.2 微電偶腐蝕與宏電偶腐蝕

實(shí)際的鎂表面是不均勻的，陽極極化時(shí)鎂表面有可能在某些局部區(qū)域出現(xiàn)陰極行為。這種表面不均勻?qū)е碌奈㈦娕加锌赡芴岣哧帢O析氫量而降低陽極效率，從而使宏觀電偶腐蝕被進(jìn)一步放大。因此，本研究采用鎂絲陣列電極模擬鎂表面不同區(qū)域發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。鎂絲陣列電極分別置于飽和氫氧化鎂溶液和2 mol/L的氯化鈉溶液中恒電流陽極極化，并利用多通道零電阻電流計(jì)檢測(cè)不同鎂絲的電流大小和極性。圖6展示了不同陽極極化電流下鎂絲陣列電極上的電流密度分布以及總的陰陽極電流。圖6(a-1)，(a-2)中不同顏色的立柱代表陣列電極中各個(gè)細(xì)絲電極的電流密度。在飽和氫氧化鎂溶液中，當(dāng)外加陽極極化電流為0.2 mA/cm2時(shí)，鎂絲陣列電極中有的鎂絲流經(jīng)陽極電流，有的鎂絲流經(jīng)陰極電流；當(dāng)外加陽極電流為0.5 mA/cm2和1 mA/cm2時(shí)，鎂絲陣列電極中全部為陽極電流。另外，隨著陽極極化的增強(qiáng)，每根鎂絲之間的差別變小，總陰極電流消失，而總陽極電流逐漸增加。在2 mol/L的氯化鈉溶液中，當(dāng)外加陽極極化電流為2，6 mA/cm2和10 mA/cm2時(shí)，鎂絲陣列電極中同時(shí)存在著陽極電流和陰極電流，只是流經(jīng)陰陽極電流的鎂絲數(shù)量不同；當(dāng)外加陽極電流為20 mA/cm2時(shí)，鎂絲陣列電極中全部為陽極電流。隨著外加陽極電流密度的增加，鎂絲陣列電極上流經(jīng)陰極電流的鎂絲數(shù)量減少，總陰極電流逐漸減小，而總陽極電流逐漸增加。鎂絲中流經(jīng)不同極性的電流，代表著表面發(fā)生陰陽極反應(yīng)，不同鎂絲之間形成微電偶。隨著外加陽極電流密度增大，微電偶的作用減少。

圖6 在飽和氫氧化鎂溶液(1)和2 mol/L的氯化鈉溶液(2)中不同陽極電流極化下鎂絲陣列電極上的電流密度分布圖(a)以及總的陰陽極電流和總電流圖(b)(極化時(shí)間為2 h)Fig.6 Current density distribution mapping (a), total anodic, cathodic and total current (b) of the magnesium wire array electrode under different anodic current polarization in saturated magnesium hydroxide solution(1) and 2 mol/L sodium chloride solution(2) (the polarization time is 2 h)

2.3 合金元素的影響

AZ系列鎂合金是常見的鎂合金類型，鋁元素的添加可增強(qiáng)這類鎂合金的力學(xué)性能。另外在鎂合金表面形成的氧化鋁提高了鎂合金的耐蝕性。圖7為純鎂和AZ91鎂合金在0.1 mol/L鹽酸溶液中析氫電流密度和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖。圖7顯示了AZ91鎂合金的析氫電流密度隨外加陽極電流密度的變化趨勢(shì)與純鎂是一樣的，存在明顯的“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”。在相同的外加陽極極化電流下，AZ91鎂合金的析氫電流密度明顯高于純鎂，陽極效率低于純鎂。

圖7 純鎂和AZ91鎂合金在0.1 mol/L鹽酸溶液中析氫電流密度和陽極效率隨陽極極化電流的變化(極化時(shí)間為2 h)Fig.7 Hydrogen evolution current density and anode efficiency of pure magnesium and AZ91 magnesium alloy under different galvanostatic anodic current densities in 0.1 mol/L HCl solution (the polarization time is 2 h)

鎂合金都是多晶金屬，除了基體相，還含有其他相。自腐蝕條件下，其他相作為局部陰極相與鎂基體構(gòu)成微電偶。β-Mg17Al12相是AZ系列鎂合金中第二相，對(duì)陽極析氫有一定的影響；Mg17Al12相本身也具有負(fù)差數(shù)效應(yīng)，當(dāng)陽極極化電位大于Mg17Al12相的擊穿電位時(shí)，Mg17Al12相的鈍化狀態(tài)被打破，也會(huì)發(fā)生陽極溶解和陽極析氫[12]。

2.4 溶液中離子的影響

鎂基體、合金元素溶解到腐蝕溶液中后，與溶液中的某些成分反應(yīng)，進(jìn)而影響腐蝕過程，將會(huì)給鎂的電偶腐蝕帶來“次生效應(yīng)”的影響。

純鎂分別在0.1 mol/L鹽酸和0.05 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行恒電流陽極極化，控制溶液的酸度相同。圖8為不同陰離子對(duì)不同陽極極化電流下析氫電流和陽極效率的影響圖。由圖可知，不同酸性溶液中析氫電流隨極化電流的變化趨勢(shì)相同，硫酸溶液中鎂的陽極效率隨陽極極化電流密度的趨勢(shì)與鹽酸溶液中也相同，說明氯離子并不是導(dǎo)致析氫速率“異常”增加的原因，這與之前的研究結(jié)果是一致的[13]。但相對(duì)于硫酸溶液，氯離子的存在促進(jìn)了Mg在陽極極化下的溶解，使得陽極析氫速率加快，這可能是由于氯離子比硫酸根離子對(duì)鎂的腐蝕性更強(qiáng)[11]。

圖8 不同陰離子對(duì)不同陽極極化電流密度下析氫電流和陽極效率的影響(極化時(shí)間為2 h)Fig.8 Effect of different anions on the hydrogen evolution density and anode efficiency under different polarization current densities (the polarization time is 2 h)

圖9為在氯化鈉和氯化鋅溶液中的析氫電流密度和陽極效率隨極化電流的變化圖。由圖可知，析氫電流隨著外加陽極極化電流增大而增大，表現(xiàn)出明顯的“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”。值得注意的是，在小的陽極極化電流(0.5 mA/cm2和1 mA/cm2)時(shí)，在氯化鋅溶液中純鎂的析氫速率大于在氯化鈉溶液中，但是在大的陽極極化電流(2 mA/cm2和5 mA/cm2)時(shí)，兩種溶液中純鎂的析氫速率接近相等。在氯化鈉溶液中，當(dāng)陽極化較弱時(shí)，由于析氫量少，實(shí)驗(yàn)誤差大，如前所述，導(dǎo)致陽極效率比實(shí)際偏大。隨著外加陽極電流的增大，誤差減少，陽極效率回歸穩(wěn)定值。而在含氯化鋅溶液中，就算極化電流較小時(shí)，由于析氫量較大，誤差小，呈現(xiàn)出正常的陽極效率隨著外加陽極電流的增大而增大的現(xiàn)象。兩種溶液中陽極效率最后都穩(wěn)定在58%左右。由于鋅離子的存在，可加速鎂的腐蝕[14]。因?yàn)殇\離子可在鎂表面電沉積形成鋅單質(zhì)，與其周圍的鎂形成電偶腐蝕；同時(shí)鋅離子的存在對(duì)鎂表面附近的溶液具有緩沖作用，消耗鎂腐蝕產(chǎn)生的氫氧根，使得pH值較長時(shí)間保持在7～8之間，促進(jìn)氫氧化鎂/氧化鎂表面膜的溶解。所以這一機(jī)理可以很好地解釋圖9中的結(jié)果。當(dāng)較弱陽極極化下，鋅離子較容易電沉積為鋅單質(zhì)(電沉積電位在-0.78 V附近)，與鎂形成電偶腐蝕，加速了析氫反應(yīng)。強(qiáng)陽極極化時(shí)，鋅離子就很難發(fā)生電沉積，微電偶的影響可以排除；同時(shí)鋅離子的添加導(dǎo)致的溶液pH值較低使得表面膜產(chǎn)生較多孔隙，但是這很快被強(qiáng)陽極極化下產(chǎn)生的大量鎂離子形成的產(chǎn)物膜堆積所抵消。

圖9 在氯化鈉和氯化鋅溶液中的析氫電流密度和陽極效率隨極化電流密度的變化(保持析氫量相等)Fig.9 Changes of the hydrogen evolution density and anode efficiency with the polarization current density in the NaCl and ZnCl2 solutions (keeping the amount of hydrogen evolution equal)

圖10為在不同極化電流密度下氯化鈉和氯化鋅溶液中的陽極效率隨極化時(shí)間的變化圖。由圖可知，隨著時(shí)間的延長，陽極效率緩慢下降，最后保持平穩(wěn)。在氯化鋅溶液中，較大的陽極極化條件下，陽極效率的變化趨勢(shì)與在氯化鈉溶液中相似，但是較小的陽極極化條件下，氯化鋅溶液中純鎂的陽極效率下降幅度較大，且持續(xù)時(shí)間較長。除了鋅離子的沉積和pH值保持在較低水平共同作用外，實(shí)驗(yàn)誤差也是原因之一。因?yàn)闀r(shí)間較短時(shí)，析氫量有限，實(shí)驗(yàn)誤差偏高。陽極極化電流密度越大，析氫速率越快，測(cè)量誤差越小，陽極效率也就越早進(jìn)入平穩(wěn)值。

圖10 在氯化鈉(a)和氯化鋅(b)溶液中的陽極效率隨極化時(shí)間的變化Fig.10 Anode efficiency change with the polarization time in the NaCl(a) and ZnCl2 (b) solutions

當(dāng)然有些離子可能會(huì)對(duì)負(fù)差數(shù)效應(yīng)產(chǎn)生相反的影響。研究表明[15]，溶液中的In3+能夠?qū)е骆V的陽極效率提高。目前其中的理論機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

3 分析與討論

金屬鎂作為犧牲陽極材料或空氣電池的電極材料，其陽極效率的大小依賴于鎂的陽極溶解反應(yīng)，即陽極析氫或“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”。部分膜單價(jià)鎂離子理論[16-17]認(rèn)為，鎂的表面存在一層不完整的多孔氧化膜，在膜破裂處或者膜的孔隙中，鎂的陽極溶解過程分為化學(xué)過程和電化學(xué)過程。首先1 mol鎂原子失去一個(gè)電子變?yōu)? mol單價(jià)鎂離子。然后kmol單價(jià)鎂離子經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)鎂離子；剩余的(1-k) mol單價(jià)鎂離子與水反應(yīng)生成2價(jià)鎂離子和氫氧根，并伴隨著氫氣產(chǎn)生，該析氫現(xiàn)象被稱為陽極析氫。上述過程可表示為膜破裂或孔隙處的如下3個(gè)反應(yīng)：

Mg→Mg++e-

(2)

kMg+→kMg2++ke-

(3)

(1-k)Mg++(1-k)H2O+(1-k)OH-→

(4)

其中0≤k≤1。k是溶解的鎂原子中通過電化學(xué)反應(yīng)氧化成2價(jià)鎂離子的百分?jǐn)?shù)。實(shí)際鎂在陽極溶解過程中，除了陽極析氫，還在裸露的基底處有陰極析氫，特別是當(dāng)陽極極化弱時(shí)。陰極析氫反應(yīng)可表示為：

2H++2e-→H2

(5)

3.1 鎂析氫、陽極效率和電偶放大效應(yīng)的理論關(guān)系

根據(jù)部分膜單價(jià)鎂離子理論，鎂的陽極效率η可定義為陽極極化電流(Ip)與按正常Faraday換算得到的總的溶解電流(IMg)的比。不考慮陰極過程時(shí)，

ηa=(1+k)/2

(6)

電偶腐蝕放大效應(yīng)是實(shí)際腐蝕的溶解量與電偶電流對(duì)應(yīng)的溶解量的比。理論上，陽極效率的倒數(shù)是陽極電偶腐蝕的放大倍數(shù)(Ma)：

Ma=1/ηa=2/(1+k)

(7)

因?yàn)橥ㄈ?1+k) mol的電子，正常只能溶解(1+k)/2 mol當(dāng)量的鎂。但實(shí)際上卻得到1當(dāng)量的溶解量，溶解(腐蝕)被放大了[2/(1+k)]倍。

而當(dāng)考慮陰極析氫時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得陽極效率η則為：

η=(1+k)/2-(Vc/Vm)=ηa-(Vc/Vm)<ηa

(8)

或

η=Ip/(IMg+IH)

(9)

式中：Vc為溶解1 mol鎂原子時(shí)陰極析氫的體積；Vm是氣體的摩爾體積(22.4 L/mol)。自腐蝕狀態(tài)下，實(shí)驗(yàn)陽極效率最小，其值為0。實(shí)驗(yàn)電偶腐蝕放大倍數(shù)M則為：

M=1/[(1+k)/2-(Vc/Vm)]

(10)

由于電偶腐蝕放大作用與陽極效率有簡(jiǎn)單的倒數(shù)關(guān)系，后邊的討論重點(diǎn)將放在陽極效率上[16,18]。可以看出，k值和Vc是決定效率或放大倍數(shù)的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。其中k值與陽極析氫緊密相關(guān)，k值越大，陽極析氫的比例就越小，所以k值主要取決于極化電位、材料因素和表面膜。由于單價(jià)鎂離子只能在膜破裂處裸露的鎂基底上產(chǎn)生，穿過膜覆蓋處溶解出來的都是2價(jià)鎂，所以表面膜越完整、孔隙越少，k值就越大。Vc主要取決于陰極析氫，除了膜破裂處裸露的鎂基底可以發(fā)生大量的陰極析氫，極薄的表面膜上也有可能發(fā)生陰極析氫，另外鎂合金的雜質(zhì)相和其他相上都可能發(fā)生陰極析氫。所以膜完整性對(duì)Vc的影響小于對(duì)k值的影響。另外陰極析氫所需的氫質(zhì)子來自于溶液，而陽極析氫所需的水在溶液中大量存在，所以溶液成分對(duì)陰極析氫Vc的影響遠(yuǎn)大于陽極析氫。

3.2 陰陽極析氫、合金元素及第二相的影響

圖2顯示在鹽酸溶液中陽極鎂的析氫電流先減少后增大，分別由陰極析氫反應(yīng)和陽極析氫反應(yīng)主導(dǎo)，對(duì)應(yīng)于純鎂的陽極效率先增大后穩(wěn)定的過程。根據(jù)式(8)，如果此時(shí)k值相對(duì)恒定，Vc決定于陽極效率的大小。隨著極化電流的增大，陰極析氫電流降低，陽極效率增大；當(dāng)測(cè)量電位趨近0時(shí)，陽極效率趨近ηa。而圖5中顯示在腐蝕性較弱的氯化鈉溶液中，純鎂的陰極析氫反應(yīng)較弱，因此Vc影響可以忽略，陽極效率上升階段也就不存在了。最終純鎂的陽極效率都穩(wěn)定在一個(gè)理論值，該值大小取決于陽極析氫或k值，即負(fù)差數(shù)效應(yīng)。同時(shí)隨著腐蝕產(chǎn)物膜的產(chǎn)生，導(dǎo)致k值增大，進(jìn)而引起陽極效率的略微下降。

純鎂本身的析氫過電位和對(duì)雜質(zhì)的容忍度都較高，析氫較為困難。而鎂合金表面存在微電偶，特別是第二相上的陰極析氫遠(yuǎn)比鎂基體上容易[14]，較多的陰極析氫使得鎂合金的陽極效率較低。因此圖7中AZ91鎂合金陽極效率上升階段較純鎂要低。圖6展示了強(qiáng)陽極極化條件下局部微區(qū)的陰極析氫很難存在，因此鎂陽極負(fù)差數(shù)效應(yīng)與陰極微區(qū)(如雜質(zhì)相、第二相)關(guān)系較小。宏觀電偶效應(yīng)(即陽極極化)較強(qiáng)時(shí)，鎂合金的微電偶對(duì)陽極效率的影響不大。根據(jù)式(8)，強(qiáng)陽極極化時(shí)，陰極析氫Vc趨于0，鎂的陽極效率主要決定于k值。鎂合金中的合金元素，可能直接影響式(2)，(3)以及表面膜的完整性，進(jìn)而影響鎂的陽極效率。所有析氫過電位較鎂基體低的其他相的存在，都會(huì)降低鎂合金的陽極效率(圖7)。而固溶在鎂基體相的合金元素對(duì)負(fù)差數(shù)效應(yīng)和陽極效率也有重要的影響。如果這些元素可以促進(jìn)具有致密性、保護(hù)性的表面膜的產(chǎn)生與存在，則可以提高k值。比如鋁在第二相中提高了陰極析氫，但是固溶于鎂基體中，則可以抑制陽極析氫。由于陽極效率同時(shí)決定于陰陽極析氫，同一元素可能在不同條件下具有不同的作用。合金化對(duì)鎂電極陽極效率的影響，仍有大量的未知領(lǐng)域，需要進(jìn)一步探究。

由圖8可知，硫酸溶液中純鎂的陽極效率要高于鹽酸溶液中，這與氯離子比硫酸根離子更能促進(jìn)陽極析氫有關(guān)。陽極效率也可能與溶液中陰離子的傳遞系數(shù)有關(guān)，陰離子可能影響到鎂轉(zhuǎn)化成單價(jià)鎂離子以及單價(jià)鎂離子轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)鎂離子的過程。另外，圖9顯示了含鋅離子的溶液中弱陽極極化純鎂的析氫電流明顯大于不含鋅離子，而陽極效率較低。這是由于溶解到溶液中的鋅離子可以通過電沉積和降低溶液pH值，破壞了表面的完整性，相當(dāng)于減少了k值、增大了Vc，從而降低了陽極效率。但是強(qiáng)極化條件下表面腐蝕產(chǎn)物的堆積又會(huì)抵消它們的影響，因此強(qiáng)陽極極化下鋅離子對(duì)陽極效率的影響不大。

3.3 鎂犧牲陽極和鎂空氣電池的陽極效率

鎂合金作為犧牲陽極材料和鎂空氣電池的負(fù)極材料都已被廣泛研究。因此可利用上述機(jī)理，進(jìn)一步分析文獻(xiàn)中的鎂合金陽極效率較低的原因。

根據(jù)式(8)，陽極效率決定于k值和Vc，它們與合金成分和相組成有關(guān)。一般認(rèn)為具有低析氫過電位的合金元素的添加，會(huì)顯著降低鎂犧牲陽極效率；而具有高析氫過電位的貴金屬元素鉛、錫、鎘、鋅對(duì)鎂陽極效率影響不大[19]。根據(jù)式(8)，這些元素主要影響了Vc。一些合金元素的添加可以促進(jìn)氧化膜的形成、降低鎂合金的自腐蝕，提高陽極效率。如Jafari等[20]的研究表明，Zr和Be元素的添加可以提高AZ61鎂合金的陽極效率。這相當(dāng)于這些元素提高了k值，降低了Vc。相結(jié)構(gòu)的改變也能極大地影響鎂合金的陽極效率。比如鋁元素的加入，可以通過形成Mg17Al12沉淀相減少活性區(qū)來提高鎂陽極的效率[21]。有些元素的添加或者加工方式的改變還可以細(xì)化晶粒、調(diào)節(jié)第二相的分布，從而使得鎂合金均勻腐蝕，避免了局部小顆粒的腐蝕脫落，以進(jìn)一步提高陽極效率[3]。如Deng等[22]研究了空冷和水冷制備的Mg-0.5Ca合金的陽極性能，發(fā)現(xiàn)水冷的鎂合金腐蝕更加均勻，具有更高的陽極利用率。這些加工方式的變化都直接或間接地優(yōu)化了k值和Vc。

在鎂空氣電池的陽極效率的研究中，有研究表明[3,23-24]陽極效率隨著電流密度的增大逐漸增大并趨于平穩(wěn)，這與式(8)預(yù)測(cè)的相一致。圖11為壓力鑄造和熱軋AZ91D鎂合金的陽極效率隨極化電流密度變化圖，由圖可知，不同成型方式的AZ91D鎂合金作為鎂空氣電池的陽極，它們的效率都隨放電電流的增大而提高，又最終趨于一致；所不同的是低極化電流時(shí)，壓鑄態(tài)鎂的陽極效率比熱軋的高[3]，因?yàn)闊彳堟V合金中含有更為分散的第二相顆粒，導(dǎo)致微電偶效應(yīng)強(qiáng)烈。如2.2節(jié)所分析，微電偶效應(yīng)隨著極化電流的增加而逐漸被抑制，最終兩個(gè)電極的陽極效率都達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，完全如式(8)所描述，也與鎂合金自腐蝕越低則陽極析氫速率越低[25]的一般認(rèn)知相符。當(dāng)Mg-Ca-In鎂合金作為鎂空氣電池的負(fù)極時(shí)，其陽極效率較Mg-Ca鎂合金從62.7%提高到80.2%[25]。另外，In3+的添加也導(dǎo)致最終陽極效率的提高[15]。這些結(jié)果可能都是因?yàn)橐种屏岁枠O析氫，具體機(jī)理尚需要進(jìn)一步探討。

圖11 壓力鑄造和熱軋AZ91D鎂合金的陽極效率隨極化電流密度變化[3]Fig.11 Anode efficiency change of diecast and hot-rolled AZ91D Mg alloy with the polarization current density[3]

4 結(jié)論

(1)鎂的陽極效率受陽極析氫(負(fù)差數(shù)效應(yīng))控制，導(dǎo)致強(qiáng)極化條件下陽極效率無法達(dá)到百分之百，只能穩(wěn)定在某一百分?jǐn)?shù)。陰極析氫在弱極化條件下影響了陽極效率的大小。隨著陽極化增強(qiáng)，陰極析氫對(duì)陽極效率的影響減弱，陽極析氫的影響增強(qiáng)。

(2)隨著陽極極化電流密度的增大，微電偶腐蝕的作用減弱，鎂合金表面也趨于均勻化。強(qiáng)極化時(shí)，微電偶并不是導(dǎo)致鎂陽極效率低的原因。但弱極化時(shí)或自腐蝕條件下，微電偶對(duì)鎂陽極效率具有顯著影響。

(3)溶液中離子會(huì)影響到表面膜的保護(hù)性、pH值以及鎂的陽極溶解的中間過程，從而改變鎂的陽極效率。

(4)在鎂犧牲陽極保護(hù)系統(tǒng)和鎂空氣電池中，當(dāng)鎂合金陽極處于強(qiáng)極化工作狀態(tài)時(shí)，陽極析氫限制了鎂電極陽極效率的最高值。而當(dāng)鎂陽極處于非工作或存儲(chǔ)狀態(tài)時(shí)，陰極析氫可以進(jìn)一步降低其陽極效率。