• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鎂合金陽極的析氫、效率與電偶腐蝕放大效應(yīng)

    2021-12-21 09:32:28黃居峰宋光鈴
    材料工程 2021年12期
    關(guān)鍵詞:效率

    黃居峰,宋光鈴,2,3

    (1 廈門大學 材料學院 海洋材料腐蝕防護研究中心,福建 廈門 361005;2 廈門大學 固體表面物理化學國家重點實驗室,福建 廈門 361005;3 昆士蘭大學 機械和采礦學院,澳大利亞 布里斯班 4072)

    鎂合金具有優(yōu)異的力學性能和化學性質(zhì),作為結(jié)構(gòu)材料、生物材料以及電池材料得到廣泛研究。由于鎂的平衡電位很負(-2.37 VvsSHE),實際工程應(yīng)用中當與其他工程金屬耦接時鎂合金都將作為電偶陽極發(fā)生腐蝕。據(jù)此,鎂合金也可以作為犧牲陽極保護其他工程金屬的正常服役[1-2]。除此之外,鎂合金還可以作為鎂空氣電池的陽極材料[3-4],通過調(diào)控鎂合金的成分和結(jié)構(gòu)來提高鎂合金的陽極效率和放電性能??梢姡还苁亲鳛楣こ探Y(jié)構(gòu)金屬,還是像犧牲陽極和電池電極那樣的功能材料,深入理解鎂合金的陽極溶解反應(yīng)是保證其實際有效應(yīng)用的基礎(chǔ)。

    鎂合金的電偶腐蝕不同于它的自然腐蝕,由于鎂合金的自腐蝕電位受高純化與合金化影響較小,高純化和合金化的方式很難改變鎂合金被耦接金屬加速溶解的電偶陽極過程,因此通過提高耐自腐蝕的方法很難有效抑制鎂合金的電偶腐蝕。而實際工程應(yīng)用中鎂合金無法避免與其他金屬接觸,因此鎂合金的電偶腐蝕才是鎂合金工程應(yīng)用的真正瓶頸。

    在電偶腐蝕中,鎂合金陽極溶解的本質(zhì)是鎂合金被耦合陰極相陽極極化而加速溶解的問題,陽極化的鎂合金會產(chǎn)生負差數(shù)效應(yīng)。鎂合金的負差數(shù)效應(yīng)是指陽極化的鎂合金實際溶解速率“異?!钡馗哂诜ɡ谟嬎阒担殡S著析氫速率隨著陽極電位或電流的增大而增大的“反?,F(xiàn)象”[5-6]。因此,負差數(shù)效應(yīng)導(dǎo)致的異常加速鎂陽極溶解過程,放大了電偶腐蝕。研究發(fā)現(xiàn),鎂合金/鐵電偶上根據(jù)電偶理論通過計算機模擬計算得到理論電偶腐蝕深度與實際測量的電偶腐蝕深度相比,實際的腐蝕深度遠高于電偶效應(yīng)預(yù)測的深度[7]。另外,鎂的陽極溶解過程中產(chǎn)生的表面堿化、合金元素的溶解以及眾多中間反應(yīng)產(chǎn)物,再加上電偶腐蝕中陰極相的溶解和環(huán)境離子加入,各種產(chǎn)物的相互作用給鎂合金的電偶腐蝕帶來未知的“次生效應(yīng)”。例如,鎂合金腐蝕后產(chǎn)生氫氧根能夠影響鋁合金和鋅的腐蝕,可以減輕電偶腐蝕;而碳鋼腐蝕溶解后的鐵離子轉(zhuǎn)移到鎂合金表面將加速鎂合金的腐蝕,產(chǎn)生“毒化”作用;除此之外,電偶間的腐蝕產(chǎn)物還會產(chǎn)生“短路”效應(yīng),導(dǎo)致電偶遠端發(fā)生意想不到的局部腐蝕[8]??梢姡V合金的“負差數(shù)效應(yīng)”和“次生效應(yīng)”使得實際鎂合金的電偶腐蝕在程度和分布上變得復(fù)雜和難以預(yù)測。

    不論這些腐蝕現(xiàn)象多么復(fù)雜,其核心的科學問題是鎂溶解過程中伴隨的析氫機制。對陽極析氫和陰極析氫機理的不同認識,決定著不同鎂合金腐蝕防護策略的采用,最終將導(dǎo)致防腐效果的巨大差異。本工作測量了鎂合金的陰陽極析氫速率,旨在厘清鎂合金陽極溶解過程與析氫機理;通過理論推導(dǎo)得到鎂陽極溶解放大倍數(shù)的主要影響因素,解釋了鎂陽極效率與腐蝕的關(guān)系,指導(dǎo)鎂合金和鎂陽極的制備與應(yīng)用。

    1 實驗材料與方法

    實驗材料為鑄態(tài)純鎂、鑄態(tài)AZ91鎂合金以及鎂絲(φ=0.2 mm),其化學成分如表1所示。純鎂和鎂合金切割成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣,采用環(huán)氧樹脂進行封裝制成電極。鎂絲陣列電極是由8根同一方向排列的鎂絲封裝在環(huán)氧樹脂中制備而成,其中每根鎂絲用細銅線引出。實驗配制了9種溶液,分別為0.01,0.1 mol/L和0.2 mol/L的鹽酸溶液,0.05 mol/L的硫酸溶液,飽和氫氧化鎂溶液,0.02,0.2 mol/L和2 mol/L的氯化鈉溶液以及5 mmol/L的氯化鋅溶液,其中氯化鈉溶液和氯化鋅溶液的pH值用稀鹽酸調(diào)節(jié)為6,且氯化鋅溶液中的氯離子濃度用氯化鈉粉末調(diào)節(jié)到0.02 mol/L。

    表1 電極材料化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of electrode material (mass fraction/%)

    采用Gamry Reference 600+電化學工作站對封裝后的純鎂電極、AZ91鎂合金電極以及鎂絲陣列電極在不同溶液中進行恒電流極化,并采用排水法利用燒杯-漏斗-滴定管裝置進行氫氣體積的實時測量[9]。在室溫下,電化學實驗采用三電極體系,上述3種電極為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和氯化銀電極為參比電極,500 mL的上述溶液為腐蝕介質(zhì)。在恒電流測試中,首先在開路條件下穩(wěn)定10 min,然后進行不同電流密度的陽極極化實驗,電化學工作站記錄電位隨時間變化曲線,并且每隔一段時間人工讀取記錄析氫體積,根據(jù)式(1)可以計算得出析氫電流密度IH。

    (1)

    式中:V表示極化時間t內(nèi)氣體的體積;F為法拉第常數(shù);Vm為氣體摩爾體積;A為鎂電極的暴露面積。

    鎂絲陣列電極的極化實驗的原理如圖1所示,采用多通道零電阻電流計(ZRA)記錄流經(jīng)每根鎂絲的電流變化值。采用DVM-6a型徠卡光學顯微鏡原位觀察陽極極化純鎂電極的表面變化。采用LEO-1530型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極極化后的純鎂截面形貌。

    圖1 鎂絲陣列電極極化實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of polarization experiment of magnesium wire array electrode

    2 實驗結(jié)果

    2.1 陽極極化下純鎂的析氫和效率

    為了討論純鎂的析氫反應(yīng)和陽極效率變化,本課題組分別在0.01,0.1 mol/L和0.2 mol/L鹽酸溶液中對純鎂電極進行恒電流陽極極化。圖2為不同濃度鹽酸溶液中純鎂的測量電位、析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖。由圖可知,析氫電流隨著陽極極化電流的增大先減小后增大,最低析氫電流隨著溶液酸度的增加而增大,對應(yīng)的測量電位在-1.0 V附近。在不同極化陽極電位區(qū)間(-1.0 V前后)兩種不同析氫速率的變化趨勢表明存在兩種不同的析氫過程:陽極析氫和陰極析氫。正常的陰極析氫可以根據(jù)Butler-Volmer方程描述,隨著陽極電位或電流的增大,析氫速率減?。辉谖鰵淦胶怆娢桓浇?,析氫停止。而陽極析氫是“負差數(shù)效應(yīng)”的一種表觀現(xiàn)象,其速率隨陽極極化的增大而加速。顯然隨著陽極電流的增大,鎂表面的陰極反應(yīng)被抑制,陰極析氫電流密度減小。隨著陽極極化的繼續(xù)增強,更多的單價鎂離子產(chǎn)生,陽極析氫電流密度增大。圖2還展示了純鎂的陽極效率隨著陽極極化電流的變化趨勢。當陽極極化電流密度小于析氫最低點對應(yīng)的陽極電流密度時,隨著極化電流密度的增大,陽極效率增大;在酸性較大的溶液中,純鎂的陽極效率保持上升,后趨近于63%。

    圖2 在不同濃度鹽酸溶液中純鎂的測量電位、析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖(極化時間為2 h)Fig.2 Measured potential,hydrogen evolution current and anode efficiency of pure magnesium at different galvanostatic anodic current densities in different concentrations of hydrochloric acid solutions(the polarization time is 2 h)

    圖3與圖4分別為陽極極化純鎂的腐蝕形貌的光學和SEM圖。外加陽極極化電流為10 mA/cm2時,析氫過程是由陰極析氫控制,電極表面具有光滑的金屬色(圖3(a))。外加陽極電流密度為20 mA/cm2時,析氫電流達到了最小值,且此時純鎂表面恰好出現(xiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物(圖3(b))。外加陽極極化電流為50 mA/cm2時,析氫過程是由陽極析氫控制部分,由于鎂的陽極溶解,其表面黑色腐蝕產(chǎn)物增多(圖3(c)),且隨陽極極化的增強,腐蝕變得更加不均勻(圖4),這與文獻[10]的報道是一致的。另外,溶液的酸度越大,表面的覆蓋度越小,不管是陰極析氫還是陽極析氫,在裸露的金屬鎂表面上都會變得容易進行。

    圖3 在0.1 mol/L的鹽酸溶液中不同陽極電流極化后純鎂的光學圖片(a)10 mA/cm2;(b)20 mA/cm2;(c)50 mA/cm2Fig.3 Optical images of anodized pure Mg in 0.1 mol/L hydrochloric acid solution(a)10 mA/cm2;(b)20 mA/cm2;(c)50 mA/cm2

    圖4 在0.1 mol/L鹽酸溶液中不同陽極電流極化后純鎂的表面截面SEM圖(a)30 mA/cm2;(b)60 mA/cm2Fig.4 Cross-sectional SEM images of pure Mg after polarization in 0.1 mol/L hydrochloric acid(a)30 mA/cm2;(b) 60mA/cm2

    上述鹽酸溶液作為強腐蝕溶液,膜覆蓋度對負差數(shù)效應(yīng)的影響較小。但對于中性或堿性溶液,如氯化鈉、硫酸鈉以及氫氧化鎂溶液,陽極極化條件下的“負差數(shù)效應(yīng)”受表面膜的完整性影響較大[11]。圖5展示了不同濃度氯化鈉溶液中的析氫電流和陽極效率變化圖。純鎂在氯化鈉溶液中具有明顯的負差數(shù)效應(yīng),陽極析氫電流受氯離子的濃度影響較小。開路電位極化電流為零時,陽極效率只能為零;陽極電流較小時,因?qū)嶒炚`差,第一個點的陽極效率偏高;陽極電流較大時,陽極效率基本穩(wěn)定在59%左右。

    圖5 在不同濃度氯化鈉溶液中純鎂的析氫電流和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化(極化時間為2 h)Fig.5 Hydrogen evolution current and anode efficiency of pure magnesium at different galvanostatic anodic current densities in different concentrations of sodium chloride solution (the polarization time is 2 h)

    2.2 微電偶腐蝕與宏電偶腐蝕

    實際的鎂表面是不均勻的,陽極極化時鎂表面有可能在某些局部區(qū)域出現(xiàn)陰極行為。這種表面不均勻?qū)е碌奈㈦娕加锌赡芴岣哧帢O析氫量而降低陽極效率,從而使宏觀電偶腐蝕被進一步放大。因此,本研究采用鎂絲陣列電極模擬鎂表面不同區(qū)域發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。鎂絲陣列電極分別置于飽和氫氧化鎂溶液和2 mol/L的氯化鈉溶液中恒電流陽極極化,并利用多通道零電阻電流計檢測不同鎂絲的電流大小和極性。圖6展示了不同陽極極化電流下鎂絲陣列電極上的電流密度分布以及總的陰陽極電流。圖6(a-1),(a-2)中不同顏色的立柱代表陣列電極中各個細絲電極的電流密度。在飽和氫氧化鎂溶液中,當外加陽極極化電流為0.2 mA/cm2時,鎂絲陣列電極中有的鎂絲流經(jīng)陽極電流,有的鎂絲流經(jīng)陰極電流;當外加陽極電流為0.5 mA/cm2和1 mA/cm2時,鎂絲陣列電極中全部為陽極電流。另外,隨著陽極極化的增強,每根鎂絲之間的差別變小,總陰極電流消失,而總陽極電流逐漸增加。在2 mol/L的氯化鈉溶液中,當外加陽極極化電流為2,6 mA/cm2和10 mA/cm2時,鎂絲陣列電極中同時存在著陽極電流和陰極電流,只是流經(jīng)陰陽極電流的鎂絲數(shù)量不同;當外加陽極電流為20 mA/cm2時,鎂絲陣列電極中全部為陽極電流。隨著外加陽極電流密度的增加,鎂絲陣列電極上流經(jīng)陰極電流的鎂絲數(shù)量減少,總陰極電流逐漸減小,而總陽極電流逐漸增加。鎂絲中流經(jīng)不同極性的電流,代表著表面發(fā)生陰陽極反應(yīng),不同鎂絲之間形成微電偶。隨著外加陽極電流密度增大,微電偶的作用減少。

    圖6 在飽和氫氧化鎂溶液(1)和2 mol/L的氯化鈉溶液(2)中不同陽極電流極化下鎂絲陣列電極上的電流密度分布圖(a)以及總的陰陽極電流和總電流圖(b)(極化時間為2 h)Fig.6 Current density distribution mapping (a), total anodic, cathodic and total current (b) of the magnesium wire array electrode under different anodic current polarization in saturated magnesium hydroxide solution(1) and 2 mol/L sodium chloride solution(2) (the polarization time is 2 h)

    2.3 合金元素的影響

    AZ系列鎂合金是常見的鎂合金類型,鋁元素的添加可增強這類鎂合金的力學性能。另外在鎂合金表面形成的氧化鋁提高了鎂合金的耐蝕性。圖7為純鎂和AZ91鎂合金在0.1 mol/L鹽酸溶液中析氫電流密度和陽極效率隨外加陽極極化電流的變化圖。圖7顯示了AZ91鎂合金的析氫電流密度隨外加陽極電流密度的變化趨勢與純鎂是一樣的,存在明顯的“負差數(shù)效應(yīng)”。在相同的外加陽極極化電流下,AZ91鎂合金的析氫電流密度明顯高于純鎂,陽極效率低于純鎂。

    圖7 純鎂和AZ91鎂合金在0.1 mol/L鹽酸溶液中析氫電流密度和陽極效率隨陽極極化電流的變化(極化時間為2 h)Fig.7 Hydrogen evolution current density and anode efficiency of pure magnesium and AZ91 magnesium alloy under different galvanostatic anodic current densities in 0.1 mol/L HCl solution (the polarization time is 2 h)

    鎂合金都是多晶金屬,除了基體相,還含有其他相。自腐蝕條件下,其他相作為局部陰極相與鎂基體構(gòu)成微電偶。β-Mg17Al12相是AZ系列鎂合金中第二相,對陽極析氫有一定的影響;Mg17Al12相本身也具有負差數(shù)效應(yīng),當陽極極化電位大于Mg17Al12相的擊穿電位時,Mg17Al12相的鈍化狀態(tài)被打破,也會發(fā)生陽極溶解和陽極析氫[12]。

    2.4 溶液中離子的影響

    鎂基體、合金元素溶解到腐蝕溶液中后,與溶液中的某些成分反應(yīng),進而影響腐蝕過程,將會給鎂的電偶腐蝕帶來“次生效應(yīng)”的影響。

    純鎂分別在0.1 mol/L鹽酸和0.05 mol/L的硫酸溶液中進行恒電流陽極極化,控制溶液的酸度相同。圖8為不同陰離子對不同陽極極化電流下析氫電流和陽極效率的影響圖。由圖可知,不同酸性溶液中析氫電流隨極化電流的變化趨勢相同,硫酸溶液中鎂的陽極效率隨陽極極化電流密度的趨勢與鹽酸溶液中也相同,說明氯離子并不是導(dǎo)致析氫速率“異常”增加的原因,這與之前的研究結(jié)果是一致的[13]。但相對于硫酸溶液,氯離子的存在促進了Mg在陽極極化下的溶解,使得陽極析氫速率加快,這可能是由于氯離子比硫酸根離子對鎂的腐蝕性更強[11]。

    圖8 不同陰離子對不同陽極極化電流密度下析氫電流和陽極效率的影響(極化時間為2 h)Fig.8 Effect of different anions on the hydrogen evolution density and anode efficiency under different polarization current densities (the polarization time is 2 h)

    圖9為在氯化鈉和氯化鋅溶液中的析氫電流密度和陽極效率隨極化電流的變化圖。由圖可知,析氫電流隨著外加陽極極化電流增大而增大,表現(xiàn)出明顯的“負差數(shù)效應(yīng)”。值得注意的是,在小的陽極極化電流(0.5 mA/cm2和1 mA/cm2)時,在氯化鋅溶液中純鎂的析氫速率大于在氯化鈉溶液中,但是在大的陽極極化電流(2 mA/cm2和5 mA/cm2)時,兩種溶液中純鎂的析氫速率接近相等。在氯化鈉溶液中,當陽極化較弱時,由于析氫量少,實驗誤差大,如前所述,導(dǎo)致陽極效率比實際偏大。隨著外加陽極電流的增大,誤差減少,陽極效率回歸穩(wěn)定值。而在含氯化鋅溶液中,就算極化電流較小時,由于析氫量較大,誤差小,呈現(xiàn)出正常的陽極效率隨著外加陽極電流的增大而增大的現(xiàn)象。兩種溶液中陽極效率最后都穩(wěn)定在58%左右。由于鋅離子的存在,可加速鎂的腐蝕[14]。因為鋅離子可在鎂表面電沉積形成鋅單質(zhì),與其周圍的鎂形成電偶腐蝕;同時鋅離子的存在對鎂表面附近的溶液具有緩沖作用,消耗鎂腐蝕產(chǎn)生的氫氧根,使得pH值較長時間保持在7~8之間,促進氫氧化鎂/氧化鎂表面膜的溶解。所以這一機理可以很好地解釋圖9中的結(jié)果。當較弱陽極極化下,鋅離子較容易電沉積為鋅單質(zhì)(電沉積電位在-0.78 V附近),與鎂形成電偶腐蝕,加速了析氫反應(yīng)。強陽極極化時,鋅離子就很難發(fā)生電沉積,微電偶的影響可以排除;同時鋅離子的添加導(dǎo)致的溶液pH值較低使得表面膜產(chǎn)生較多孔隙,但是這很快被強陽極極化下產(chǎn)生的大量鎂離子形成的產(chǎn)物膜堆積所抵消。

    圖9 在氯化鈉和氯化鋅溶液中的析氫電流密度和陽極效率隨極化電流密度的變化(保持析氫量相等)Fig.9 Changes of the hydrogen evolution density and anode efficiency with the polarization current density in the NaCl and ZnCl2 solutions (keeping the amount of hydrogen evolution equal)

    圖10為在不同極化電流密度下氯化鈉和氯化鋅溶液中的陽極效率隨極化時間的變化圖。由圖可知,隨著時間的延長,陽極效率緩慢下降,最后保持平穩(wěn)。在氯化鋅溶液中,較大的陽極極化條件下,陽極效率的變化趨勢與在氯化鈉溶液中相似,但是較小的陽極極化條件下,氯化鋅溶液中純鎂的陽極效率下降幅度較大,且持續(xù)時間較長。除了鋅離子的沉積和pH值保持在較低水平共同作用外,實驗誤差也是原因之一。因為時間較短時,析氫量有限,實驗誤差偏高。陽極極化電流密度越大,析氫速率越快,測量誤差越小,陽極效率也就越早進入平穩(wěn)值。

    圖10 在氯化鈉(a)和氯化鋅(b)溶液中的陽極效率隨極化時間的變化Fig.10 Anode efficiency change with the polarization time in the NaCl(a) and ZnCl2 (b) solutions

    當然有些離子可能會對負差數(shù)效應(yīng)產(chǎn)生相反的影響。研究表明[15],溶液中的In3+能夠?qū)е骆V的陽極效率提高。目前其中的理論機制有待進一步研究。

    3 分析與討論

    金屬鎂作為犧牲陽極材料或空氣電池的電極材料,其陽極效率的大小依賴于鎂的陽極溶解反應(yīng),即陽極析氫或“負差數(shù)效應(yīng)”。部分膜單價鎂離子理論[16-17]認為,鎂的表面存在一層不完整的多孔氧化膜,在膜破裂處或者膜的孔隙中,鎂的陽極溶解過程分為化學過程和電化學過程。首先1 mol鎂原子失去一個電子變?yōu)? mol單價鎂離子。然后kmol單價鎂離子經(jīng)過電化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?價鎂離子;剩余的(1-k) mol單價鎂離子與水反應(yīng)生成2價鎂離子和氫氧根,并伴隨著氫氣產(chǎn)生,該析氫現(xiàn)象被稱為陽極析氫。上述過程可表示為膜破裂或孔隙處的如下3個反應(yīng):

    Mg→Mg++e-

    (2)

    kMg+→kMg2++ke-

    (3)

    (1-k)Mg++(1-k)H2O+(1-k)OH-→

    (4)

    其中0≤k≤1。k是溶解的鎂原子中通過電化學反應(yīng)氧化成2價鎂離子的百分數(shù)。實際鎂在陽極溶解過程中,除了陽極析氫,還在裸露的基底處有陰極析氫,特別是當陽極極化弱時。陰極析氫反應(yīng)可表示為:

    2H++2e-→H2

    (5)

    3.1 鎂析氫、陽極效率和電偶放大效應(yīng)的理論關(guān)系

    根據(jù)部分膜單價鎂離子理論,鎂的陽極效率η可定義為陽極極化電流(Ip)與按正常Faraday換算得到的總的溶解電流(IMg)的比。不考慮陰極過程時,

    ηa=(1+k)/2

    (6)

    電偶腐蝕放大效應(yīng)是實際腐蝕的溶解量與電偶電流對應(yīng)的溶解量的比。理論上,陽極效率的倒數(shù)是陽極電偶腐蝕的放大倍數(shù)(Ma):

    Ma=1/ηa=2/(1+k)

    (7)

    因為通入(1+k) mol的電子,正常只能溶解(1+k)/2 mol當量的鎂。但實際上卻得到1當量的溶解量,溶解(腐蝕)被放大了[2/(1+k)]倍。

    而當考慮陰極析氫時,實驗所得陽極效率η則為:

    η=(1+k)/2-(Vc/Vm)=ηa-(Vc/Vm)<ηa

    (8)

    η=Ip/(IMg+IH)

    (9)

    式中:Vc為溶解1 mol鎂原子時陰極析氫的體積;Vm是氣體的摩爾體積(22.4 L/mol)。自腐蝕狀態(tài)下,實驗陽極效率最小,其值為0。實驗電偶腐蝕放大倍數(shù)M則為:

    M=1/[(1+k)/2-(Vc/Vm)]

    (10)

    由于電偶腐蝕放大作用與陽極效率有簡單的倒數(shù)關(guān)系,后邊的討論重點將放在陽極效率上[16,18]??梢钥闯?,k值和Vc是決定效率或放大倍數(shù)的兩個關(guān)鍵參數(shù)。其中k值與陽極析氫緊密相關(guān),k值越大,陽極析氫的比例就越小,所以k值主要取決于極化電位、材料因素和表面膜。由于單價鎂離子只能在膜破裂處裸露的鎂基底上產(chǎn)生,穿過膜覆蓋處溶解出來的都是2價鎂,所以表面膜越完整、孔隙越少,k值就越大。Vc主要取決于陰極析氫,除了膜破裂處裸露的鎂基底可以發(fā)生大量的陰極析氫,極薄的表面膜上也有可能發(fā)生陰極析氫,另外鎂合金的雜質(zhì)相和其他相上都可能發(fā)生陰極析氫。所以膜完整性對Vc的影響小于對k值的影響。另外陰極析氫所需的氫質(zhì)子來自于溶液,而陽極析氫所需的水在溶液中大量存在,所以溶液成分對陰極析氫Vc的影響遠大于陽極析氫。

    3.2 陰陽極析氫、合金元素及第二相的影響

    圖2顯示在鹽酸溶液中陽極鎂的析氫電流先減少后增大,分別由陰極析氫反應(yīng)和陽極析氫反應(yīng)主導(dǎo),對應(yīng)于純鎂的陽極效率先增大后穩(wěn)定的過程。根據(jù)式(8),如果此時k值相對恒定,Vc決定于陽極效率的大小。隨著極化電流的增大,陰極析氫電流降低,陽極效率增大;當測量電位趨近0時,陽極效率趨近ηa。而圖5中顯示在腐蝕性較弱的氯化鈉溶液中,純鎂的陰極析氫反應(yīng)較弱,因此Vc影響可以忽略,陽極效率上升階段也就不存在了。最終純鎂的陽極效率都穩(wěn)定在一個理論值,該值大小取決于陽極析氫或k值,即負差數(shù)效應(yīng)。同時隨著腐蝕產(chǎn)物膜的產(chǎn)生,導(dǎo)致k值增大,進而引起陽極效率的略微下降。

    純鎂本身的析氫過電位和對雜質(zhì)的容忍度都較高,析氫較為困難。而鎂合金表面存在微電偶,特別是第二相上的陰極析氫遠比鎂基體上容易[14],較多的陰極析氫使得鎂合金的陽極效率較低。因此圖7中AZ91鎂合金陽極效率上升階段較純鎂要低。圖6展示了強陽極極化條件下局部微區(qū)的陰極析氫很難存在,因此鎂陽極負差數(shù)效應(yīng)與陰極微區(qū)(如雜質(zhì)相、第二相)關(guān)系較小。宏觀電偶效應(yīng)(即陽極極化)較強時,鎂合金的微電偶對陽極效率的影響不大。根據(jù)式(8),強陽極極化時,陰極析氫Vc趨于0,鎂的陽極效率主要決定于k值。鎂合金中的合金元素,可能直接影響式(2),(3)以及表面膜的完整性,進而影響鎂的陽極效率。所有析氫過電位較鎂基體低的其他相的存在,都會降低鎂合金的陽極效率(圖7)。而固溶在鎂基體相的合金元素對負差數(shù)效應(yīng)和陽極效率也有重要的影響。如果這些元素可以促進具有致密性、保護性的表面膜的產(chǎn)生與存在,則可以提高k值。比如鋁在第二相中提高了陰極析氫,但是固溶于鎂基體中,則可以抑制陽極析氫。由于陽極效率同時決定于陰陽極析氫,同一元素可能在不同條件下具有不同的作用。合金化對鎂電極陽極效率的影響,仍有大量的未知領(lǐng)域,需要進一步探究。

    由圖8可知,硫酸溶液中純鎂的陽極效率要高于鹽酸溶液中,這與氯離子比硫酸根離子更能促進陽極析氫有關(guān)。陽極效率也可能與溶液中陰離子的傳遞系數(shù)有關(guān),陰離子可能影響到鎂轉(zhuǎn)化成單價鎂離子以及單價鎂離子轉(zhuǎn)變?yōu)?價鎂離子的過程。另外,圖9顯示了含鋅離子的溶液中弱陽極極化純鎂的析氫電流明顯大于不含鋅離子,而陽極效率較低。這是由于溶解到溶液中的鋅離子可以通過電沉積和降低溶液pH值,破壞了表面的完整性,相當于減少了k值、增大了Vc,從而降低了陽極效率。但是強極化條件下表面腐蝕產(chǎn)物的堆積又會抵消它們的影響,因此強陽極極化下鋅離子對陽極效率的影響不大。

    3.3 鎂犧牲陽極和鎂空氣電池的陽極效率

    鎂合金作為犧牲陽極材料和鎂空氣電池的負極材料都已被廣泛研究。因此可利用上述機理,進一步分析文獻中的鎂合金陽極效率較低的原因。

    根據(jù)式(8),陽極效率決定于k值和Vc,它們與合金成分和相組成有關(guān)。一般認為具有低析氫過電位的合金元素的添加,會顯著降低鎂犧牲陽極效率;而具有高析氫過電位的貴金屬元素鉛、錫、鎘、鋅對鎂陽極效率影響不大[19]。根據(jù)式(8),這些元素主要影響了Vc。一些合金元素的添加可以促進氧化膜的形成、降低鎂合金的自腐蝕,提高陽極效率。如Jafari等[20]的研究表明,Zr和Be元素的添加可以提高AZ61鎂合金的陽極效率。這相當于這些元素提高了k值,降低了Vc。相結(jié)構(gòu)的改變也能極大地影響鎂合金的陽極效率。比如鋁元素的加入,可以通過形成Mg17Al12沉淀相減少活性區(qū)來提高鎂陽極的效率[21]。有些元素的添加或者加工方式的改變還可以細化晶粒、調(diào)節(jié)第二相的分布,從而使得鎂合金均勻腐蝕,避免了局部小顆粒的腐蝕脫落,以進一步提高陽極效率[3]。如Deng等[22]研究了空冷和水冷制備的Mg-0.5Ca合金的陽極性能,發(fā)現(xiàn)水冷的鎂合金腐蝕更加均勻,具有更高的陽極利用率。這些加工方式的變化都直接或間接地優(yōu)化了k值和Vc。

    在鎂空氣電池的陽極效率的研究中,有研究表明[3,23-24]陽極效率隨著電流密度的增大逐漸增大并趨于平穩(wěn),這與式(8)預(yù)測的相一致。圖11為壓力鑄造和熱軋AZ91D鎂合金的陽極效率隨極化電流密度變化圖,由圖可知,不同成型方式的AZ91D鎂合金作為鎂空氣電池的陽極,它們的效率都隨放電電流的增大而提高,又最終趨于一致;所不同的是低極化電流時,壓鑄態(tài)鎂的陽極效率比熱軋的高[3],因為熱軋鎂合金中含有更為分散的第二相顆粒,導(dǎo)致微電偶效應(yīng)強烈。如2.2節(jié)所分析,微電偶效應(yīng)隨著極化電流的增加而逐漸被抑制,最終兩個電極的陽極效率都達到一個穩(wěn)定值,完全如式(8)所描述,也與鎂合金自腐蝕越低則陽極析氫速率越低[25]的一般認知相符。當Mg-Ca-In鎂合金作為鎂空氣電池的負極時,其陽極效率較Mg-Ca鎂合金從62.7%提高到80.2%[25]。另外,In3+的添加也導(dǎo)致最終陽極效率的提高[15]。這些結(jié)果可能都是因為抑制了陽極析氫,具體機理尚需要進一步探討。

    圖11 壓力鑄造和熱軋AZ91D鎂合金的陽極效率隨極化電流密度變化[3]Fig.11 Anode efficiency change of diecast and hot-rolled AZ91D Mg alloy with the polarization current density[3]

    4 結(jié)論

    (1)鎂的陽極效率受陽極析氫(負差數(shù)效應(yīng))控制,導(dǎo)致強極化條件下陽極效率無法達到百分之百,只能穩(wěn)定在某一百分數(shù)。陰極析氫在弱極化條件下影響了陽極效率的大小。隨著陽極化增強,陰極析氫對陽極效率的影響減弱,陽極析氫的影響增強。

    (2)隨著陽極極化電流密度的增大,微電偶腐蝕的作用減弱,鎂合金表面也趨于均勻化。強極化時,微電偶并不是導(dǎo)致鎂陽極效率低的原因。但弱極化時或自腐蝕條件下,微電偶對鎂陽極效率具有顯著影響。

    (3)溶液中離子會影響到表面膜的保護性、pH值以及鎂的陽極溶解的中間過程,從而改變鎂的陽極效率。

    (4)在鎂犧牲陽極保護系統(tǒng)和鎂空氣電池中,當鎂合金陽極處于強極化工作狀態(tài)時,陽極析氫限制了鎂電極陽極效率的最高值。而當鎂陽極處于非工作或存儲狀態(tài)時,陰極析氫可以進一步降低其陽極效率。

    猜你喜歡
    效率
    你在咖啡館學習會更有創(chuàng)意和效率嗎?
    提升朗讀教學效率的幾點思考
    甘肅教育(2020年14期)2020-09-11 07:57:42
    注意實驗拓展,提高復(fù)習效率
    效率的價值
    商周刊(2017年9期)2017-08-22 02:57:49
    引入“倒逼機制”提高治霾效率
    質(zhì)量與效率的爭論
    跟蹤導(dǎo)練(一)2
    提高食品行業(yè)清潔操作的效率
    OptiMOSTM 300V提高硬開關(guān)應(yīng)用的效率,支持新型設(shè)計
    “錢”、“事”脫節(jié)效率低
    麻豆av在线久日| 精品午夜福利视频在线观看一区| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 久久香蕉国产精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久久久久久久免费视频了| 国产视频一区二区在线看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲美女黄片视频| 露出奶头的视频| 久久香蕉激情| xxxhd国产人妻xxx| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲男人的天堂狠狠| 中文字幕精品免费在线观看视频| 水蜜桃什么品种好| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 丝袜人妻中文字幕| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美丝袜亚洲另类 | 丰满饥渴人妻一区二区三| 波多野结衣高清无吗| 欧美在线黄色| 免费在线观看完整版高清| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 午夜久久久在线观看| 成人影院久久| 99精品在免费线老司机午夜| netflix在线观看网站| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲中文字幕日韩| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国产成人精品在线电影| 久久99一区二区三区| 久久久久九九精品影院| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产成人欧美| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲av成人一区二区三| 欧美av亚洲av综合av国产av| 免费观看人在逋| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 色综合婷婷激情| 亚洲 国产 在线| 国产亚洲欧美在线一区二区| 99热国产这里只有精品6| 窝窝影院91人妻| 少妇粗大呻吟视频| 91成年电影在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 9191精品国产免费久久| 国产成人系列免费观看| 露出奶头的视频| 操出白浆在线播放| 麻豆国产av国片精品| 国产片内射在线| 一级黄色大片毛片| 精品人妻在线不人妻| av在线天堂中文字幕 | 精品久久久久久久久久免费视频 | 国产一区二区激情短视频| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产成人啪精品午夜网站| 97人妻天天添夜夜摸| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 成人黄色视频免费在线看| 国产精品永久免费网站| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲精品国产区一区二| 午夜免费观看网址| 十八禁人妻一区二区| 亚洲avbb在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 丁香欧美五月| 日本免费a在线| 免费在线观看黄色视频的| www.精华液| 欧美精品亚洲一区二区| 在线观看一区二区三区| av网站免费在线观看视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲一区二区三区欧美精品| 极品人妻少妇av视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 免费av毛片视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 中文字幕色久视频| 国产视频一区二区在线看| 一区福利在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 免费不卡黄色视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 91字幕亚洲| 十八禁网站免费在线| 亚洲精华国产精华精| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久精品国产综合久久久| 少妇粗大呻吟视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 精品国产一区二区久久| 亚洲国产欧美网| 日韩免费av在线播放| www.999成人在线观看| 一区二区三区精品91| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品免费视频内射| 在线永久观看黄色视频| 亚洲人成电影观看| 亚洲av成人一区二区三| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲精品美女久久av网站| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 国产1区2区3区精品| 中文字幕精品免费在线观看视频| 麻豆成人av在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲成a人片在线一区二区| 美女福利国产在线| 亚洲自拍偷在线| 黑丝袜美女国产一区| bbb黄色大片| 丁香六月欧美| 亚洲精品一区av在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 欧美黄色淫秽网站| 手机成人av网站| 啦啦啦免费观看视频1| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲国产欧美网| 97碰自拍视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 日韩欧美国产一区二区入口| cao死你这个sao货| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品99久久99久久久不卡| 一区福利在线观看| 久久性视频一级片| 淫妇啪啪啪对白视频| 自线自在国产av| 国产三级黄色录像| 桃色一区二区三区在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 久久中文看片网| 在线观看免费日韩欧美大片| 香蕉久久夜色| 在线观看一区二区三区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产成人精品无人区| 成熟少妇高潮喷水视频| 9热在线视频观看99| 日韩欧美三级三区| 真人一进一出gif抽搐免费| 黄色怎么调成土黄色| 男女午夜视频在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 人人澡人人妻人| 亚洲精品在线观看二区| 日韩av在线大香蕉| 久久热在线av| 久久久久久人人人人人| 91av网站免费观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产高清视频在线播放一区| 天堂动漫精品| 国产国语露脸激情在线看| 色老头精品视频在线观看| 在线永久观看黄色视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲国产看品久久| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产xxxxx性猛交| 黄片大片在线免费观看| 国产99久久九九免费精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 久久久久久人人人人人| 丝袜美腿诱惑在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲中文av在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 最好的美女福利视频网| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| av天堂在线播放| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲,欧美精品.| 黄片小视频在线播放| 欧美日韩乱码在线| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 一区二区三区激情视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 露出奶头的视频| 国产av又大| 黑人猛操日本美女一级片| 在线观看舔阴道视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲视频免费观看视频| 99香蕉大伊视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精品久久视频播放| 热re99久久国产66热| 91成人精品电影| 久久精品91无色码中文字幕| 黄色怎么调成土黄色| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产精品九九99| 成人黄色视频免费在线看| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲激情在线av| 桃红色精品国产亚洲av| 两个人看的免费小视频| 精品人妻在线不人妻| 欧美成狂野欧美在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 午夜影院日韩av| a级毛片在线看网站| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲人成电影观看| 美国免费a级毛片| 在线观看免费视频网站a站| 大型av网站在线播放| 国产单亲对白刺激| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av | 狂野欧美激情性xxxx| 午夜激情av网站| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产午夜精品久久久久久| 国产精品 欧美亚洲| 国产高清视频在线播放一区| 老鸭窝网址在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲精华国产精华精| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 波多野结衣高清无吗| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产人伦9x9x在线观看| 韩国精品一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 午夜免费成人在线视频| 久久精品成人免费网站| 亚洲国产欧美网| 久热这里只有精品99| 69精品国产乱码久久久| 精品福利观看| 免费高清在线观看日韩| 99精品在免费线老司机午夜| 久热这里只有精品99| 麻豆国产av国片精品| 午夜福利影视在线免费观看| 天堂√8在线中文| 国产区一区二久久| 色哟哟哟哟哟哟| 成人免费观看视频高清| 成年女人毛片免费观看观看9| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 欧美精品一区二区免费开放| 欧美乱码精品一区二区三区| 另类亚洲欧美激情| 最新在线观看一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 一个人免费在线观看的高清视频| 黄色丝袜av网址大全| 曰老女人黄片| 亚洲av成人av| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 99香蕉大伊视频| 看免费av毛片| 中文字幕色久视频| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩有码中文字幕| 一级毛片精品| 一边摸一边做爽爽视频免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲国产看品久久| 欧美精品一区二区免费开放| 韩国av一区二区三区四区| 精品人妻在线不人妻| 欧美日韩一级在线毛片| www日本在线高清视频| 1024香蕉在线观看| 99热国产这里只有精品6| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久国产精品影院| 男女床上黄色一级片免费看| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲av成人av| 99热国产这里只有精品6| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲专区中文字幕在线| 国产伦人伦偷精品视频| 中文字幕色久视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 男女床上黄色一级片免费看| av福利片在线| netflix在线观看网站| 日韩成人在线观看一区二区三区| 91av网站免费观看| 大陆偷拍与自拍| 电影成人av| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲午夜理论影院| 乱人伦中国视频| 丝袜美腿诱惑在线| 精品熟女少妇八av免费久了| av天堂久久9| 日本黄色视频三级网站网址| 国产精品二区激情视频| 99在线视频只有这里精品首页| 国产免费男女视频| 亚洲自拍偷在线| 最近最新中文字幕大全免费视频| 精品久久蜜臀av无| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩欧美一区视频在线观看| 69av精品久久久久久| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 午夜福利,免费看| 男人操女人黄网站| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品久久久久成人av| 国产精品久久久av美女十八| 日本免费a在线| 99热国产这里只有精品6| 日日夜夜操网爽| 欧美成人午夜精品| 男女床上黄色一级片免费看| 99香蕉大伊视频| 色综合婷婷激情| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 欧美日韩乱码在线| 人妻久久中文字幕网| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲第一青青草原| 一区在线观看完整版| 咕卡用的链子| 精品国产一区二区三区四区第35| 一级,二级,三级黄色视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲欧美激情在线| 久久久久久久午夜电影 | 美女福利国产在线| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 免费在线观看日本一区| 啦啦啦 在线观看视频| 久久热在线av| 在线天堂中文资源库| 亚洲欧美激情在线| 日韩欧美免费精品| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲专区中文字幕在线| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 在线观看免费视频网站a站| 高清黄色对白视频在线免费看| 大码成人一级视频| a级毛片黄视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 91精品国产国语对白视频| 一进一出好大好爽视频| 少妇的丰满在线观看| 三上悠亚av全集在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品久久视频播放| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩欧美免费精品| 99精品在免费线老司机午夜| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| av欧美777| 亚洲一区高清亚洲精品| 日韩欧美国产一区二区入口| 丝袜人妻中文字幕| 欧美国产精品va在线观看不卡| 色综合站精品国产| 黄片播放在线免费| av欧美777| 欧美黄色淫秽网站| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩大码丰满熟妇| 色老头精品视频在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 欧美最黄视频在线播放免费 | 亚洲,欧美精品.| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产三级在线视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美日韩乱码在线| 久久 成人 亚洲| 日韩欧美三级三区| 免费av中文字幕在线| 亚洲成人免费av在线播放| 午夜免费激情av| 欧美日韩av久久| 日本免费a在线| 精品第一国产精品| 午夜视频精品福利| 视频在线观看一区二区三区| 一级毛片精品| 一a级毛片在线观看| x7x7x7水蜜桃| 亚洲精品中文字幕在线视频| 在线看a的网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| a级片在线免费高清观看视频| 成人国语在线视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 十八禁人妻一区二区| 亚洲自拍偷在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲成国产人片在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av | 亚洲av片天天在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 免费搜索国产男女视频| av电影中文网址| 久久亚洲真实| 日韩国内少妇激情av| 1024视频免费在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲精品久久午夜乱码| 啦啦啦免费观看视频1| 国产单亲对白刺激| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 一级片'在线观看视频| 午夜影院日韩av| 精品一区二区三区四区五区乱码| 中文字幕精品免费在线观看视频| 中亚洲国语对白在线视频| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久久国内视频| 精品福利观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品成人在线| 国产精品98久久久久久宅男小说| 韩国精品一区二区三区| cao死你这个sao货| 丁香六月欧美| 长腿黑丝高跟| 高清av免费在线| 少妇粗大呻吟视频| 在线观看日韩欧美| 丝袜美足系列| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产亚洲欧美精品永久| 国产又爽黄色视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| av欧美777| 久久久国产成人精品二区 | 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美不卡视频在线免费观看 | 桃色一区二区三区在线观看| 国产一区二区三区视频了| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产av又大| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲男人天堂网一区| 两人在一起打扑克的视频| 又黄又粗又硬又大视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产精品成人在线| 国产精品免费视频内射| 久久亚洲真实| 悠悠久久av| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲精品中文字幕在线视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲专区中文字幕在线| 欧美精品一区二区免费开放| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 大型av网站在线播放| 又黄又粗又硬又大视频| 91精品三级在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久精品影院6| 日韩国内少妇激情av| 深夜精品福利| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 美国免费a级毛片| 亚洲中文av在线| 欧美日韩av久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲色图综合在线观看| 水蜜桃什么品种好| 999精品在线视频| av在线天堂中文字幕 | 女性被躁到高潮视频| 在线观看66精品国产| 国产成人精品久久二区二区91| 午夜日韩欧美国产| 成年人免费黄色播放视频| xxxhd国产人妻xxx| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产又爽黄色视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲国产精品999在线| 久久精品成人免费网站| 免费日韩欧美在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 怎么达到女性高潮| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产一区二区激情短视频| av天堂久久9| 欧美黄色片欧美黄色片| 黑人猛操日本美女一级片| avwww免费| 女人精品久久久久毛片| 欧美日本亚洲视频在线播放| tocl精华| 麻豆成人av在线观看| 亚洲九九香蕉| 99国产精品99久久久久| 久久久久久大精品| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 在线观看一区二区三区激情| 丝袜人妻中文字幕| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 91成年电影在线观看| 看黄色毛片网站| 一二三四社区在线视频社区8| 人人澡人人妻人| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 久久久久久久久中文| 成人三级黄色视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 视频在线观看一区二区三区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 日韩精品青青久久久久久| av网站在线播放免费| 免费av毛片视频| 又黄又粗又硬又大视频| 麻豆av在线久日| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产不卡一卡二| 国产片内射在线| 黄色视频,在线免费观看| netflix在线观看网站| 一区二区三区精品91| 少妇粗大呻吟视频| 少妇的丰满在线观看| 免费高清视频大片| 国产免费男女视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 波多野结衣av一区二区av| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人国产一区最新在线观看| 在线av久久热| 国产三级黄色录像| 老司机深夜福利视频在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 村上凉子中文字幕在线| svipshipincom国产片| 露出奶头的视频| 国产精品1区2区在线观看.| 首页视频小说图片口味搜索|