濕熱處理對(duì)糜子粉及淀粉理化性質(zhì)的影響

喬 昂 王志偉 周中凱

(天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

糜子(PanicumMiliaceumL.)屬禾本科黍?qū)賉1]。因其生育周期短、耐干旱、耐高溫的特性，是我國(guó)干旱、半干旱地區(qū)的主要糧食作物，在許多其他國(guó)家的干旱地區(qū)也被廣泛種植。糜子由于直鏈淀粉的差異通常被分為硬糜子和軟糜子[2]，硬糜子常用來(lái)做饃，軟糜子常用來(lái)釀酒和制作年糕。糜子的營(yíng)養(yǎng)功能豐富，能輔助降低血脂，其中的酚類(lèi)物質(zhì)有抗氧化作用[3]。其主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是淀粉，約占糜子籽粒的58.1%～77.9%[4]。因此，淀粉的理化性質(zhì)很大程度上決定了糜子的口感、蒸煮性質(zhì)以及加工特性。Li等[5]對(duì)95份糜子淀粉的理化性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，期直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～32.3%，糊化溫度為71.5～79.0 ℃，且直鏈淀粉含量高的糜子淀粉的糊化溫度變低，這與大米淀粉的研究不同。由于糜子是一種無(wú)麩質(zhì)谷物，形成的面團(tuán)不易成型，故王強(qiáng)等[6]將糜子粉以不同比例與小麥粉混合，發(fā)現(xiàn)與只添加小麥粉的面包相比，混合粉可以增加面包的硬度和咀嚼度，但添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)30%。

我國(guó)對(duì)糜子的利用率較低，消費(fèi)主要集中在產(chǎn)地附近，如西北、東北等地，尚未大量進(jìn)入市場(chǎng)。傳統(tǒng)的加工方式主要以釀酒和制作當(dāng)?shù)匦〕詾橹鳎a(chǎn)品的附加值低，效益差。另外，天然糜子粉在理化性質(zhì)上也存在一些不足，導(dǎo)致不能完全滿足食品工業(yè)的需求，如起糊溫度較低，這就使得研究改性淀粉具有重要意義。濕熱處理(heat-moisture treatment，HMT)是指在低含水量下(通?！?5%)，在一定溫度下(高于玻璃質(zhì)轉(zhuǎn)化溫度但低于糊化溫度)加熱一段時(shí)間[7]，以達(dá)到改變淀粉理化性質(zhì)的目的，屬于物理改性方法，并且是一種經(jīng)濟(jì)安全的改性方式，僅涉及水和熱，不會(huì)引入其他的化學(xué)物質(zhì)。濕熱處理對(duì)不同植物來(lái)源的淀粉有著不同的影響[8]，目前的研究大多集中在玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉等常見(jiàn)糧食品種，此外，HMT能夠改變淀粉分子的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，如提高糊化溫度和熱穩(wěn)定性，降低老化度及消化率等，然而HMT對(duì)糜子粉及其淀粉理化性質(zhì)影響的研究較少。本實(shí)驗(yàn)以硬糜子(直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%)為對(duì)象，研究了濕熱改性對(duì)于糜子粉及其淀粉理化性質(zhì)的影響，為糜子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硬糜子米；氫氧化鈉、鹽酸，分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

MF-50快速水分測(cè)定儀，SU-1510掃描電子顯微鏡，EMS-19磁力攪拌器，Tech Master RVA快速黏度分析儀，DSC-3差示熱量掃描儀，CTH1850離心機(jī)，Epoch2酶標(biāo)儀，GZX-9146MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，D8 Advance X-射線粉末衍射儀。

1.3 方法

1.3.1 糜子粉的制備

用磨粉機(jī)將糜子米研磨成糜子粉，過(guò)100目篩，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中，備用。

1.3.2 糜子淀粉的提取

參考晁桂梅[9]的淀粉提取方法。稱取100 g糜子面粉，加入700 mL 0.3%的氫氧化鈉浸泡24 h后，用紗布進(jìn)行過(guò)濾。濾液于離心機(jī)中以離心力3 130×g離心10 min，除去上清液及上層雜質(zhì)，再用0.3%的氫氧化鈉洗滌沉淀3次，并重復(fù)該步驟。然后加入適量蒸餾水進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后加入1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)至中性，以離心力3 130×g離心10 min，除去上清液并刮去上層雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌淀粉沉淀3次，意在除去淀粉中的蛋白質(zhì)和其他離子。最后將淀粉精漿冷凍干燥24 h，研磨過(guò)100目篩，得到糜子淀粉。

1.3.3 濕熱處理

參考Sui等[10]的方法。首先測(cè)定原糜子面粉及淀粉的含水量，再加入蒸餾水，將樣品含水量分別調(diào)節(jié)至20%、25%、30%、35%，密封于容器中，室溫下平衡水分24 h。平衡水分后的容器轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃加熱2 h后取出冷卻至室溫。經(jīng)濕熱處理后的糜子面粉及淀粉置于40 ℃干燥12 h，研磨過(guò)100目篩，得到的濕熱處理樣品裝入密封袋進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)測(cè)定。根據(jù)含水量不同，原糜子粉及濕熱處理后的樣品被命名為NPF、PF-20、PF-25、PF-30、PF-35；原糜子淀粉及濕熱處理后的樣品被命名為NPS、PS-20、PS-25、PS-30、PS-35。

1.3.4 掃描電子顯微鏡觀察

參考Sun等[11]的方法，用導(dǎo)電膠將適量淀粉顆粒粘貼在掃描電子顯微鏡的載物臺(tái)上，然后進(jìn)行噴金處理。電鏡加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為2 500倍和5 000倍。

1.3.5 X射線衍射測(cè)定

用X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶特性測(cè)定。衍射角2θ為5°～50°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為10 °/min，靶型為Cu，管壓、管流分別為40 kV和100 mA[12]。

1.3.6 糊化特性測(cè)定

運(yùn)用快速黏度測(cè)試儀(RVA)進(jìn)行糊化性質(zhì)的測(cè)定。取3 g樣品和25 ml蒸餾水混合于鋁盒中，程序設(shè)定為：50 ℃保溫1 min后，溫度以12 ℃/min上升至95 ℃，在95 ℃保持2.5 min后，再以12 ℃/min冷卻至50 ℃，并在50 ℃保溫2 min。測(cè)定樣品的起糊溫度(PT)、峰值黏度(PV)、谷值黏度(TV)、最終黏度(FV)、崩解值(BD)和回生值(SB)。

1.3.7 熱力學(xué)特性測(cè)定

運(yùn)用掃描差示熱量掃描儀(DSC)進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)定。取4 mg樣品和10 μL去離子水混合于DSC專(zhuān)用坩堝中，用壓片機(jī)進(jìn)行密封處理，室溫下平衡水分24 h，上機(jī)測(cè)試。測(cè)試程序?yàn)椋河妹芊獾目瞻综釄遄鳛閷?duì)比，以氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為20 mL/min，測(cè)試溫度范圍是25～125 ℃，溫度以10 ℃/min的速率上升至125 ℃，掃描速率為5 ℃/min。測(cè)試樣品的凝膠化起始溫度(To)、峰值溫度(TP)、終止溫度(TC)和熱焓值(ΔH)。

1.3.8 膨脹度測(cè)定

參考Liu[13]的測(cè)定方法。取50 mg淀粉樣品，放入50 mL離心管中，稱量記作W1，再將5 mL蒸餾水注入離心管中混勻。離心管在90 ℃中水浴振蕩30 min，取出冷卻至室溫，以1 760×g離心15 min，棄上清液，將剩余沉淀質(zhì)量記作W2。按照公式計(jì)算膨脹度：

1.3.9 透明度測(cè)定

參考劉航等[14]的方法。稱取樣品0.5 g，配制1%的淀粉乳，在沸水浴中加熱并攪拌30 min后冷卻至室溫。以蒸餾水為空白，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在620 nm處測(cè)定樣品的透光度。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果均進(jìn)行3次平行測(cè)定(除XRD外)，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。數(shù)據(jù)運(yùn)用Excel、及SPSS 20進(jìn)行分析，用Origin 8.5繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕熱處理對(duì)顆粒形貌的影響

原糜子粉及淀粉樣品和濕熱改性后的糜子粉及淀粉樣品的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示。原糜子粉顆粒形態(tài)為多面體，棱角顯著，表面較光滑，淀粉顆粒排列緊密，幾乎沒(méi)有間隙。經(jīng)濕熱處理后，當(dāng)含水量為20%時(shí)，淀粉顆粒表面黏結(jié)了其他顆粒，可能是非淀粉物質(zhì)在濕熱處理過(guò)程中發(fā)生了改性而黏著在淀粉顆粒表面。而當(dāng)含水量增加到25%時(shí)，部分顆粒表面發(fā)生了皺縮，變得凹凸不平，含水量上升至30%和35%時(shí)，部分顆粒表面發(fā)生明顯的糊化現(xiàn)象，并伴有粘連和融合。在高溫下，含水量越高，顆粒形貌變化越大，豐富的水分子導(dǎo)致了顆粒的局部膨脹和崩解，而高溫導(dǎo)致了圍繞在淀粉分子周?chē)鞍踪|(zhì)的變性。

原糜子淀粉顆粒呈多邊形或球形，與前人研究結(jié)果一致[15]，表面光滑，部分顆粒表面出現(xiàn)凹陷結(jié)構(gòu)，可能是由于淀粉提取過(guò)程中堿液對(duì)顆粒的侵蝕作用[9]。濕熱處理后，含水量在20%、25%的淀粉顆粒與原淀粉差異不大，而30%和35%的淀粉顆粒表面出現(xiàn)凹陷和孔洞，并且容易聚合。說(shuō)明濕熱處理對(duì)糜子粉及其淀粉的顆粒形貌有影響，結(jié)構(gòu)的改變可能是由于中心有序組織的破壞和分子結(jié)構(gòu)的重排引起的[16]。

圖1 濕熱處理前后糜子粉及其淀粉的掃描電鏡圖

2.2 濕熱處理對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

濕熱處理前后糜子粉及其淀粉的X-射線衍射圖譜如圖2所示。天然的糜子粉及其淀粉的晶體類(lèi)型是A型結(jié)構(gòu)，糜子粉的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=15.38°、17.37°、18.27°、23.27°處，糜子淀粉的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=15.04°、17.09°、17.91°、23.00°處，糜子粉的衍射圖譜與糜子淀粉相似。濕熱處理后并沒(méi)有改變糜子粉及其淀粉的晶體類(lèi)型，依然是A型結(jié)構(gòu)，這與前人研究結(jié)果一致[17，18]。但經(jīng)濕熱處理后，糜子粉及其淀粉的結(jié)晶度隨著含水量的增加而增加，糜子粉的結(jié)晶度從33.11%增加到了41.14%，糜子淀粉的結(jié)晶度從35.36%增加到了46.59%。濕熱處理促使了淀粉鏈和螺旋結(jié)構(gòu)的移動(dòng)，這導(dǎo)致了無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)的改變。同時(shí)，HMT可以破壞淀粉顆粒中不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，增加高度有序的螺旋結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)，這可能是濕熱處理后相對(duì)結(jié)晶度增加的原因。另一方面，在濕熱處理過(guò)程中，小的結(jié)晶區(qū)的結(jié)合也促進(jìn)了淀粉顆粒的重結(jié)晶以及新的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)域結(jié)晶的形成[16]。

圖2 濕熱處理前后糜子粉及其淀粉的X-射線衍射圖譜

2.3 濕熱處理對(duì)糊化特性的影響

糜子粉及糜子淀粉在濕熱處理前后的糊化特性如表1和表2所示。與原糜子粉及糜子淀粉相比，濕熱處理后的糜子粉及其淀粉的起糊溫度隨含水量的升高而逐漸升高。糜子粉的起糊溫度上升了10 ℃，糜子淀粉的起糊溫度上升了3.7 ℃，說(shuō)明濕熱處理對(duì)糜子粉的影響更大，這可能是由于糜子粉中蛋白的存在[19]。Lim等[20]研究了大米淀粉分離蛋白提取液以及殘留蛋白含量對(duì)淀粉糊化性能的影響，得出了同樣的結(jié)論。許多研究認(rèn)為，HMT后起糊溫度的升高是由于淀粉顆粒重排引起結(jié)晶區(qū)域增加所致[14、21]。此外，分子鏈的重排可能在濕熱處理過(guò)程中形成新的有序雙螺旋支鏈淀粉團(tuán)簇，這也可能是淀粉膨脹下降的原因，淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成也可能導(dǎo)致膨脹的降低。另外，顆粒團(tuán)聚可能是抑制顆粒膨脹從而導(dǎo)致起糊溫度升高的主要因素。

表1 濕熱處理前后糜子粉的糊化性質(zhì)

表2 濕熱處理前后糜子淀粉的糊化性質(zhì)

在HMT過(guò)程中，隨著含水量的增加，糜子粉及其淀粉的黏度下降。結(jié)構(gòu)重排和淀粉鏈締合是導(dǎo)致這些變化的原因之一，另外，直鏈淀粉浸出減少也會(huì)導(dǎo)致黏度的降低[22]。崩解值和老化值的降低則表明熱穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性的提升[23]。崩解值可能受到剛性非破碎膨脹性顆粒、顆粒大小和直鏈淀粉浸出量的影響。老化值可能取決于直鏈淀粉浸出量、顆粒大小、直鏈淀粉鏈長(zhǎng)度等因素。糜子粉的最終黏度、老化值高于糜子淀粉，而糜子淀粉的峰值黏度、崩解值高于糜子粉，這說(shuō)明淀粉的膨脹程度、結(jié)合水的能力、熱穩(wěn)定性高于糜子粉。

2.4 濕熱處理對(duì)熱力學(xué)特性的影響

原糜子淀粉及濕熱處理后的糜子淀粉的熱力學(xué)特性如表3～表4所示。與天然淀粉相比，改性淀粉具有更高的TO、TP和TC和更低的ΔH，并且隨著含水量的變化而變化。濕熱處理后，淀粉結(jié)構(gòu)的變化包括晶體層的改變，直鏈淀粉的浸出及無(wú)定形區(qū)域的減少，這些因素都可能導(dǎo)致淀粉熱力學(xué)性質(zhì)的變化[24]。此外，HMT過(guò)程中的直鏈淀粉與直鏈淀粉、直鏈淀粉與脂質(zhì)的相互作用會(huì)引起淀粉結(jié)晶溶化，從而使無(wú)定形區(qū)流動(dòng)變差[25]，導(dǎo)致了與原淀粉相比更高的TO、TP和TC。 與原淀粉相比，濕熱處理后的淀粉熱焓值顯著降低。熱焓值的降低與淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。濕熱處理后，直鏈淀粉分子發(fā)生部分糊化，淀粉的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的雙螺旋發(fā)生解體。此外，不同水分水平引起的淀粉鏈間的糊化能力和相互作用存在差異，糊化能力和相互作用限制了無(wú)定形區(qū)的流動(dòng)性，使ΔH降低[7]。糜子粉的熱焓值顯著低于糜子淀粉，這可能是由于糜子粉中存在的蛋白質(zhì)和脂肪。然而，濕熱處理后糜子粉的熱焓值增加，與Sun等[19]研究濕熱處理后高粱粉的ΔH增加結(jié)果一致，這可能是由于部分淀粉與蛋白結(jié)合阻礙了淀粉的糊化，從而表現(xiàn)出熱焓值的上升，糜子粉的起始糊化溫度比糜子淀粉的起始糊化溫度高也證實(shí)了這一點(diǎn)。

表3 濕熱處理對(duì)糜子粉熱力學(xué)特性的影響

表4 濕熱處理對(duì)糜子淀粉熱力學(xué)特性的影響

2.5 濕熱處理對(duì)膨脹度的影響

濕熱處理前后糜子粉及其淀粉的變化趨勢(shì)如圖3所示。與原粉相比，濕熱處理后樣品的膨脹度都減小了，并且隨著含水量的增加而逐漸減小。這個(gè)結(jié)果可能歸因于淀粉分子的重排和淀粉水合作用的限制[7]，包含有序的雙螺旋支鏈淀粉側(cè)鏈簇的剛性結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了濕熱處理后膨脹度的降低。此外，顆粒中形成的新結(jié)晶和淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物也促進(jìn)了顆粒穩(wěn)定性的提高，使得膨脹度降低。

圖3 濕熱處理對(duì)膨脹度的影響

2.6 濕熱處理對(duì)透明度的影響

濕熱處理前后糜子及其淀粉的透明度如圖4所示。透明度代表了淀粉與水的結(jié)合能力，與老化有關(guān)，越易老化的淀粉糊透明度越差[9]，能夠影響食品的加工品質(zhì)及感官特性。經(jīng)過(guò)了濕熱處理后，糜子淀粉的透明度降低，這與趙佳[26]水熱處理對(duì)淀粉理化特性的影響研究結(jié)果一致。另外，糜子淀粉的透明度隨水分的升高而逐漸降低，說(shuō)明濕熱處理后，水分越高的淀粉糊越易老化。另外，透光率與膨脹和直鏈淀粉支鏈淀粉比例也有關(guān)[27]，濕熱處理后膨脹受到抑制，還可能產(chǎn)生了直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，這些原因都可能導(dǎo)致透明度的下降。

圖4 濕熱處理對(duì)透明度的影響

3 結(jié)論

濕熱處理對(duì)糜子粉及其淀粉的顆粒形態(tài)、熱力學(xué)性質(zhì)、糊化性質(zhì)、結(jié)晶度、膨脹度、透明度均有影響，且對(duì)糜子粉糊化性質(zhì)的影響高于糜子淀粉。濕熱處理后，糜子粉及其淀粉的峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、崩解值和回生值都呈下降趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性及抗老化性能提高。熱力學(xué)性質(zhì)展示了與原粉相比更高的To、Tp和Tc，但糜子粉和糜子淀粉的熱焓值趨勢(shì)出現(xiàn)差異。今后可進(jìn)一步展開(kāi)對(duì)糜子粉及其淀粉消化性能與非淀粉組分對(duì)其影響的研究。