焙燒復(fù)原法制備插層水滑石結(jié)構(gòu)的材料與緩釋性能研究

任德財(cái)，林 鵬，史 鵬，孫佰賀

(黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050)

水滑石類化合物可分為水滑石和類水滑石兩大類，其主體部分一般由兩種金屬氫氧化物構(gòu)成，因而亦稱作層狀雙金屬氫氧化物，英文名為L(zhǎng)ayered Double Hydroxides，可簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH[1-4]。LDH是陰離子型層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)功能材料，其板層間客體陰離子具備交換特性，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化[5]、光電材料[6]、離子吸附[7]及塑料填充[8]等領(lǐng)域。也可將藥物分子通過(guò)插層的方法進(jìn)入至板層間制備成復(fù)合物，一方面能夠增加藥物的穩(wěn)定性，另一方面可以實(shí)現(xiàn)緩慢釋放藥物的目的。同時(shí)具有安全可靠、性質(zhì)穩(wěn)定和生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在緩釋材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[9-11]。近幾年來(lái)，研究人員在抗菌保鮮方面開(kāi)展初步的探索，采用共沉淀法將苯甲酸或其衍生物插層到LDH的雙層板中，合成具有緩釋作用的超分子材料，具有良好的緩釋性能[12-13]。YUAN等[14]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)焙燒后的LDH耐酸性更好，適用于更寬的pH范圍。山梨酸鉀(SBA)是一種高效安全的防腐保鮮劑，添加到食品中后其防腐作用是苯甲酸鹽的5～10倍，對(duì)細(xì)菌微生物均有抑制作用[15]。但利用焙燒復(fù)原法制備SBA插層LDH材料在抗菌緩釋中的應(yīng)用報(bào)道較少。另外，LDH層間距較小，十二烷基硫酸鈉(SDS)可有效增大層間距，使另一改性劑插層更容易[16]。

為此，文中利用LDH的“記憶”效應(yīng)，經(jīng)適宜溫度焙燒后形成雙金屬氧化物(Layered double oxides，LDO)，再將LDO在水溶液中與陰離子進(jìn)行吸附，重構(gòu)為L(zhǎng)DH結(jié)構(gòu)[17]，制備SBA-LDH和SBA-SDS-LDH兩種緩釋材料，探討單一和復(fù)合插層劑改性LDH材料的結(jié)構(gòu)與緩釋性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水滑石(LDH)：工業(yè)級(jí)，分子式Al2Mg6(OH)16CO3·4H2O，山東優(yōu)索化工科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；山梨酸鉀(SBA)：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；硝酸：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇：上海國(guó)藥化學(xué)試劑。

1.2 緩釋材料的制備

取一定質(zhì)量的LDH原料放入溫度為550 ℃的馬弗爐中煅燒，5 h后生成LDO，然后按下述方法制備兩種LDH緩釋材料。

SBA-LDH緩釋材料的制備：將等質(zhì)量的LDO和SBA加入到三口燒瓶中，加入去離子水(反應(yīng)的固液比控制在1∶10左右，下同)，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH為4，在70 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫、抽濾，產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入80 ℃真空箱干燥過(guò)夜至恒重。

SBA-SDS-LDH緩釋材料的制備：將等質(zhì)量的LDO和SDS加入到三口燒瓶中，加入去離子水，控制溫度70 ℃，攪拌4 h，得到SDS-LDH。然后稱取SBA和SDS-LDH按SBA-LDH的制備方法進(jìn)行。

1.3 材料的表征

采用布魯克TENSOR II型紅外光譜儀對(duì)樣品的KBr壓片進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；采用荷蘭Philips公司D8-Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，Cu靶為輻射源、Kα射線(λ=0.154 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2°～60°，掃描速度為2°·min-1，測(cè)量精度為0.02°；采用美國(guó)TA公司TGA Q600 SDT型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重測(cè)試，溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1；采用日本JEOL-JEM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。

1.4 山梨酸鉀釋放量的測(cè)試

準(zhǔn)確稱取0.25 g的SBA-LDH和SBA-SDS-LDH材料，分別加到100 mL磷酸緩沖液中，室溫下用磁力器不斷攪拌，按一定時(shí)間間隔取出0.5 mL懸浮液，選用0.45 μm的微孔濾膜立即過(guò)濾，將濾液稀釋一定濃度后，采用北京普析T9型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在256 nm波長(zhǎng)下測(cè)定待測(cè)液的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出SBA的濃度。準(zhǔn)確稱取0.25 g樣品，用0.1 mol·L-1鹽酸液滴至完全溶解后，按上述方法得到樣品中SBA的濃度。根據(jù)以上結(jié)果，得出藥物釋放量和釋放百分率。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1 LDH和改性LDH的紅外光譜

2.2 XRD分析

LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的XRD譜圖如圖2所示。LDH原料和改性后LDH的XRD譜圖呈現(xiàn)出基線低平、峰形尖銳的特征，說(shuō)明在插層改性后LDH仍保持了較好的晶型及完整的層狀結(jié)構(gòu)。改性后SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的衍射峰相對(duì)于LDH原料的(003)、(006)和(009)衍射峰均向小角度發(fā)生了不同程度的偏移，表明有機(jī)陰離子插層劑已進(jìn)入到LDH層間,使層間距增大。

圖2 改性前后LDH的XRD譜

由表1可知，SBA-LDH的層間距d(003)為1.67 nm，是SBA陰離子長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度與LDH層板厚度之和，LDH的層板厚度0.48 nm，將其扣除后得到SBA-LDH的層間高度為1.19 nm。SBA-SDS-LDH的層間高度為2.18 nm，這是由于DS-的離子長(zhǎng)度1.99 nm，加之少量水分子存在也會(huì)增大層高度，因而LDH層間距進(jìn)一步增大。

表1 LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的層間距數(shù)據(jù)

2.3 TG分析

圖3為樣品的熱失重曲線，從圖中可以看出在整個(gè)熱分解過(guò)程中,SBA-LDH和SBA-SDS-LDH熱失重率較大，其曲線始終處于LDH曲線的下方，這是由于引入插層劑小分子后導(dǎo)致體系的熱穩(wěn)定性有所降低，因而熱失重率增加。圖4是樣品的DTG曲線，LDH的熱失重過(guò)程分為3個(gè)階段，文獻(xiàn)中已有很多相關(guān)報(bào)道[18]。SBA-LDH的熱失重過(guò)程也分為3個(gè)階段:第一階段發(fā)生在40～220 ℃之間，此過(guò)程中脫出物理吸附水和層間水，最大失重峰出現(xiàn)在114 ℃左右，對(duì)應(yīng)的失重率為13.56%。180 ℃的窄放熱峰是吸附于SBA-LDH表面少量離子脫附、氧化分解及燃燒的結(jié)果。第二階段發(fā)生在220～420 ℃之間，其最大失重峰出現(xiàn)在366 ℃左右，失重率為21.73%。失重率較大的原因主要是SBA插層分子的氧化燃燒造成的。第三階段發(fā)生在420～600℃之間，是板層上的羥基以水的形式排出以及少量碳酸根離子的脫除過(guò)程。SBA-SDS-LDH的熱失重過(guò)程與SBA-LDH相似，但SBA-SDS-LDH第二階段熱分解范圍提前，熱穩(wěn)定性下降。溫度范圍為140～300 ℃，熱失重率為24.28%，最大失重峰出現(xiàn)在214 ℃。這是因?yàn)閷娱g距增加，層間作用力減弱，使得部分羥基和大部分插層分子在溫度較低的情況下脫除。

圖3 LDH和改性LDH的TG曲線

圖4 LDH和改性LDH的DTG曲線

2.4 SEM分析

采用SEM對(duì)LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH粒子的聚集狀態(tài)和表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，LDH的形狀不規(guī)則，大小不一、顆粒較大，這是由于LDH表面形成氫鍵而團(tuán)聚的緣故。圖5(b)和圖5(c)分別是SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的SEM圖，從圖中可以看出,通過(guò)有機(jī)插層改性后，它們的聚集結(jié)構(gòu)更為疏松，分散程度有所提高，片層結(jié)構(gòu)也愈發(fā)明顯。其中，SBA-SDS-LDH的層間距最大，所以片層結(jié)構(gòu)最清晰，分散程度最高。

圖5 LDH及改性LDH的SEM圖

2.5 緩釋性能及機(jī)理

兩種材料在不同pH緩沖溶液中的釋放曲線如圖6所示。SBA-LDH材料在pH為4.4和3.4的緩沖溶液中120 min后達(dá)到釋放平衡，釋放量分別為431.3 mg·g-1和389.3 mg·g-1，沒(méi)有突釋現(xiàn)象出現(xiàn)，具備良好的緩釋性能。SBA-LDH材料在pH為4.4和3.4緩沖溶液中的釋放過(guò)程存在兩個(gè)階段：首先是快速釋放過(guò)程(0～30 min)，釋放速度較快，是吸附在LDH表面SBA的物理擴(kuò)散；其次是緩慢釋放過(guò)程(30～120 min)，此階段主要是LDH層間SBA的釋放。

圖6 樣品在不同pH緩沖溶液中的緩釋曲線

圖7 SBA-LDH和SBA-SDS-LDH回收固體的紅外光譜

釋放動(dòng)力學(xué)常采用準(zhǔn)一級(jí)或二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)分析[14]，其線性方程分別為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(1)

(2)

式中：qt為t時(shí)刻的釋放量；qe為t時(shí)刻的平衡釋放量；k1,k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

SBA在不同pH下的緩釋曲線擬合結(jié)果如圖8所示，均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在pH=4.4和pH=3.4的溶液體系中SBA-LDH的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 4、0.998 1，SBA-SDS-LDH的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 0和0.999 2。良好的線性關(guān)系說(shuō)明SBA從LDH層間的釋放過(guò)程屬于擴(kuò)散控制過(guò)程，很好地滿足了藥物載體的緩釋目的。

圖8 SBA-LDH和SBA-SDS-LDH釋放的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

3 結(jié) 論

1)采用焙燒復(fù)原法將SBA和SBA-SDS插入至LDH層間，制備了SBA-LDH和SBA-SDS-LDH緩釋材料。插層改性后分散均勻且團(tuán)聚較少，客體離子以長(zhǎng)軸垂直的方式排列于層間，層間距分別增大至1.67 nm和2.66 nm。

2)焙燒復(fù)原法制備SBA-LDH和SBA-SDS-LDH材料的釋放是SBA陰離子與磷酸緩沖溶液介質(zhì)中的離子交換過(guò)程，受pH影響顯著，釋放量隨著pH值的升高而增加。釋放平衡時(shí)間受層間距的影響較大，層間距增大，層間作用力減弱，釋放平衡時(shí)間減少。

3)緩釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，能很好地滿足藥物載體的緩釋目的，該研究結(jié)果為L(zhǎng)DH作為防腐劑緩釋材料載體提供了依據(jù)。