花生殼活性炭對酸性大紅GR的吸附

王 艷，云建宇，張 淼

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州451191)

印染行業(yè)耗水且廢水排放量大，是我國高污染行業(yè)之一。目前，印染廢水因污染源數(shù)量多、成分復(fù)雜且變化無規(guī)律等特點(diǎn)成為廢水治理領(lǐng)域的重難點(diǎn)[1]。酸性大紅GR屬于酸性染料。酸性染料是指染料分子中含有酸性基團(tuán)的一類染料，酸性染料能與蛋白質(zhì)的氨基結(jié)合，在中性和酸性條件下均可用于蠶絲等蛋白纖維的染色。酸性染料廢水一般色度偏大，其污染物及代謝產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，容易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如酸性染料偶氮類降解中間產(chǎn)物具有三致毒性[2]，故如何處理酸性染料廢水是環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。酸性廢水處理有生物、物理和化學(xué)處理技術(shù)，各項(xiàng)技術(shù)均有優(yōu)缺點(diǎn)[3-5]。其中，物理技術(shù)中的吸附處理是一種有效的印染廢水處理手段，由于其成本低、工藝簡單且處理效果好而備受青睞[6]。

以生物質(zhì)廢棄物作為原料來制備活性炭是近年來吸附材料制備研究的熱點(diǎn)之一[7-10]?；ㄉ鳛橐环N油料作物在我國北方大面積種植，花生殼作為花生的廢棄物，大部分被作為垃圾丟棄，如能以花生殼為原料制備活性炭處理染料廢水，可廢物利用且減少污染。

本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原料，用磷酸活化法制備花生殼活性炭AC1，吸附處理廢水中的酸性大紅GR，通過簡單的性能表征、優(yōu)化吸附條件和用模型擬合吸附過程來研究AC1對酸性大紅GR的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要原料：花生殼?；ㄉ鷼で逑?、干燥、粉碎，過0.42 mm(40目)篩，備用。

主要試劑：酸性大紅GR(上海源葉生物科技有限公司)，鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸銅(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)，所用試劑均為分析純。用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性大紅GR儲液，儲液初始pH值約4.0，用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。

主要儀器：DHG-9123A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)Z102型微型植物試樣粉碎機(jī)，THZ-100型恒溫培養(yǎng)搖床，752N型紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)A2204B型電子天平，YX-WK/MFL型馬弗爐、ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀、inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀、Quanta 250型掃描電子顯微鏡等。

1.2 花生殼活性炭的制備與表征

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的磷酸為活化劑，浸泡部分花生殼粉末12 h，低溫烘干，然后置于馬弗爐中400 ℃炭化2 h，冷卻至室溫，用濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉和蒸餾水洗至中性，105 ℃烘干，過0.075 mm(200目)篩，得到AC1。對未進(jìn)行磷酸處理的花生殼粉末同樣進(jìn)行上述處理，制得活性炭AC0。

用ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀測試活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)，用Quanta 250型掃描電子顯微鏡掃描活性炭表面形態(tài)，用inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀分析活性炭的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1吸附條件

運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究AC1對酸性大紅GR吸附的影響，考察因素有AC1投加量、吸附時(shí)間、溶液pH值和酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度。

1.3.2熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

移取不同質(zhì)量濃度(100～300 mg/L)的酸性大紅GR溶液50 mL，加入0.2 g AC1，分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃進(jìn)行等溫吸附，測定酸性大紅GR吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，計(jì)算酸性大紅GR的吸附量，并利用熱力學(xué)方程擬合。Langmuir和Freundlich熱力學(xué)方程分別如公式(1)和公式(2)所示：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；b為吸附相關(guān)常數(shù)；n、K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.3.3動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g AC1，加入50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的酸性大紅GR溶液中，在25 ℃進(jìn)行吸附，時(shí)間分別設(shè)定為5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，測定不同吸附時(shí)間的酸性大紅GR去除率，計(jì)算不同吸附時(shí)間酸性大紅GR的吸附量和平衡濃度，并利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.4 分析方法

用紫外可見分光光度計(jì)在波長510 nm處測定上清液的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=0.016x-0.072 6;R2=0.998 2)計(jì)算溶液中酸性大紅GR的質(zhì)量濃度。活性炭對酸性大紅GR的去除率和平衡吸附量的計(jì)算公式參見文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 AC1的表征

活性炭的比表面積是評價(jià)活性炭吸附性能的重要指標(biāo)，比表面積越大，吸附效果越好。AC1的比表面積和孔容體積分別為1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g，AC0的比表面積和孔容體積分別為70.89 m2/g和0.07 cm3/g。兩者相比，AC1的比表面積和孔容體積更大。

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AC1的形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，AC0呈蜂窩狀，大孔較多；AC1表面較平整，放大2 000倍基本看不到孔結(jié)構(gòu)，說明AC1大孔結(jié)構(gòu)相對較少。

圖1 AC0和AC1的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of AC0 and AC1

用inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀分析活性炭的分子結(jié)構(gòu)。圖2顯示的是AC0和AC1的拉曼光譜。由圖2可知，AC0和AC1在拉曼光譜上都有兩個(gè)特征峰：波數(shù)1 350 cm-1左右的峰值為D峰，表征材料的無序度；波數(shù)1 586 cm-1左右的峰值為G峰，表征材料的規(guī)則度。D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值為R，R值越高，說明無序度越高，缺陷程度越高。經(jīng)過計(jì)算，AC1的R值為0.828，AC0的R值為0.697。AC1的R值高于AC0，可能是因?yàn)榱姿岬淖饔迷黾恿薃C1的無序度，這與比表面積的測定結(jié)果是一致的。

圖2 AC0和AC1的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of AC0 and AC1

2.2 吸附條件對吸附效果的影響

2.2.1AC1投加量

AC1投加量對酸性大紅GR去除率的影響見圖3。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間為90 min，吸附溫度為室溫。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著AC1投加量的增加，酸性大紅GR去除率逐漸上升，當(dāng)AC1投加量為2.0 g/L時(shí)，酸性大紅GR去除率達(dá)到96.1%，之后AC1投加量繼續(xù)增加，酸性大紅GR去除率變化不大。原因可能如下：在AC1投加量較少時(shí)，隨著AC1的增加，酸性大紅GR吸附位點(diǎn)增加；AC1投加量較多時(shí)，AC1之間彼此吸附聚團(tuán)，吸附位點(diǎn)不再增加。

圖3 AC1投加量對酸性大紅GR去除率的影響Fig.3 Effects of AC1 dosage on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.2pH值

pH值對酸性大紅GR去除率的影響見圖4。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間為90 min，AC1投加量為2.0 g/L，吸附溫度為室溫。由圖4可知，pH值對酸性大紅GR去除率的影響不大，pH值為2時(shí)去除率最高為97.5%，pH值為8時(shí)去除率最低為95.6%，兩者相差不大。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附溶液pH值為酸性大紅GR溶液的初始pH值，不做調(diào)整。酸性大紅GR溶液在調(diào)整初始pH值過程中未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，默認(rèn)本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的不同pH值對酸性大紅GR的溶解度無影響。

圖4 pH值對酸性大紅GR去除率的影響Fig.4 Effects of solution pH on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.3吸附時(shí)間

吸附時(shí)間對酸性大紅GR去除率的影響見圖5。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，AC1投加量為2.0 g/L，吸附溫度為室溫。由圖5可知：前20 min，AC1能快速吸附酸性大紅GR，原因可能是AC1吸附位點(diǎn)空置較多，酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度高，吸附動(dòng)力大；隨著時(shí)間的延長，AC1吸附位點(diǎn)部分被酸性大紅GR占據(jù)，部分空置，酸性大紅GR質(zhì)量濃度降低，吸附動(dòng)力變小，吸附緩慢；吸附50 min時(shí)，AC1對酸性大紅GR的吸附逐漸達(dá)到平衡，去除率基本不變，所以吸附平衡時(shí)間可以定為50 min。

圖5 吸附時(shí)間對酸性大紅GR去除率的影響Fig.5 Effects of treatment time on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.4酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度

在不同質(zhì)量濃度的50 mL酸性大紅GR溶液中加入0.1 g AC1，振蕩50 min，分別計(jì)算酸性大紅GR的去除率和吸附量，結(jié)果見圖6。由圖6可知，酸性大紅GR去除率隨著酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度的增加先基本不變后逐漸變小，原因?yàn)锳C1投加量不變、酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度低，導(dǎo)致酸性大紅GR幾乎全部被AC1吸附。酸性大紅GR吸附量在其質(zhì)量濃度為100～300 mg/L時(shí)先增加后逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡，原因可能為AC1的吸附位點(diǎn)數(shù)是一定的，有其最大吸附量，吸附達(dá)到飽和后則趨向相對穩(wěn)定。

圖6 酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度對酸性大紅GR去除率的影響Fig.6 Effects of initial acid scarlet GR concentration on acid scarlet GR removal efficiency

2.3 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

AC1對酸性大紅GR的等溫吸附過程分別用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見表1。根據(jù)表1中的擬合系數(shù)R2可知，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地?cái)M合AC1對酸性大紅GR的吸附，說明酸性大紅GR在AC1上的吸附以單層吸附為主。

表1 AC1吸附酸性大紅GR的熱力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters of thermodynamic model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

2.4 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附模型來擬合AC1對酸性大紅GR的吸附過程，擬合結(jié)果見表2。從表2可以看出，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的R2=0.994 1，比準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的R2大，平衡吸附量計(jì)算值與實(shí)際測量值接近，表明AC1吸附酸性大紅GR的過程與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型較符合，相關(guān)性更好。

表2 AC1吸附酸性大紅GR的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitted parameters of kinetics model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

3 結(jié)論

以花生殼為原料，通過磷酸活化法制備花生殼活性炭AC1，考察了其對模擬廢水中酸性大紅GR的吸附性能，得到如下結(jié)論：

(1)AC1比表面積和孔容體積分別達(dá)1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g, 孔隙以中孔為主，顆粒大小不一，表面平整，缺陷程度高。

(2)增加AC1投加量可提升其對酸性大紅GR的吸附效果，在吸附時(shí)間為50 min時(shí)基本達(dá)到平衡。在室溫、投加量2.0 g/L、吸附時(shí)間50 min條件下，酸性大紅GR去除率可達(dá)97.5%。酸性大紅GR初始pH值對吸附過程影響不大。

(3)AC1吸附酸性大紅GR的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。