重質(zhì)原油抗乳化破乳劑的研制及聯(lián)合應(yīng)用研究

任廣欣 周詩(shī)杰 李 堆 張 鵬 馬有龍

(中國(guó)石化西北油田分公司采油二廠，新疆 烏魯木齊 841600)

塔河油田重質(zhì)原油具有高粘度、高含瀝青膠質(zhì)的特點(diǎn)，近年來(lái)其瀝青、膠質(zhì)含量逐漸升高，部分時(shí)期其總量超過(guò)40%(圖1)。研究表明，影響重質(zhì)原油乳狀液穩(wěn)定性的主要因素為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及地層的微固相等天然乳化劑和三采用油田化學(xué)助劑等(圖2)，這些物質(zhì)在油水接觸面降低了系統(tǒng)的表面張力，形成一層穩(wěn)定的界面膜，顯著提高了乳液的穩(wěn)定性[1-2]。

圖1 二號(hào)聯(lián)重質(zhì)原油瀝青質(zhì)含量變化情況Fig. 1 Variation of asphaltene content in heavy crude oil

圖2 二號(hào)聯(lián)重質(zhì)原油四組分，2020.6Fig. 2 Four components of heavy crude oil，2020.6

隨著油田開(kāi)發(fā)的不斷深入，其不可避免地進(jìn)入到高含水期開(kāi)發(fā)階段，原油乳狀液從低含水率時(shí)的油包水型逐漸過(guò)渡到中高含水率時(shí)的油水互包型，乳狀液中的油水關(guān)系更加復(fù)雜。同時(shí)重質(zhì)原油在開(kāi)采過(guò)程中大量使用注氣、酸壓等增產(chǎn)提高采收率技術(shù)，導(dǎo)致采出液原油物性發(fā)生了較大變化，表現(xiàn)為原油粘度增大、原油中微固相雜質(zhì)明顯增多。X衍射實(shí)驗(yàn)分析顯示二號(hào)聯(lián)原油中含有SiO2、CaCO3、BaSO4、NaCl、CaMg(CO3)2和粘土礦物(圖3)，這些微固相使原油乳化狀態(tài)更加復(fù)雜，原油脫水難度越來(lái)越大。

圖3 二號(hào)聯(lián)重質(zhì)原油分離雜質(zhì)X衍射分析Fig. 3 X-ray diffraction analysis of impurities separated from heavy crude oil

從國(guó)內(nèi)外重質(zhì)原油的化學(xué)破乳研究進(jìn)展來(lái)看，主要是以非離子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物為主，并輔以擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、離子化和復(fù)配等改性方法[3-4]。單一的破乳劑易發(fā)生稠油再乳化、油水過(guò)渡層致密且難以脫水等現(xiàn)象，已經(jīng)很難達(dá)到實(shí)際要求的破乳效果，而破乳劑復(fù)配能獲得兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的破乳劑體系[5]。以季銨鹽類破乳劑復(fù)配為例，通過(guò)改性離子化的季銨鹽類破乳劑復(fù)配，以其水溶性好和擴(kuò)散速度快的優(yōu)勢(shì)，其所帶電荷可以有效中和油水界面的負(fù)電荷，減弱界面膜強(qiáng)度，達(dá)到快速破乳的目的[6]，破乳劑改性及復(fù)配已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和高效的方法[7-8]。

本文首先對(duì)一系列油田常用的破乳劑進(jìn)行破乳性能評(píng)價(jià)，從中篩選出2～3個(gè)具有高活性的破乳劑。然后依次對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)復(fù)配和陽(yáng)離子化改性，優(yōu)化其組成和結(jié)構(gòu)，通過(guò)與目前油田使用的破乳劑進(jìn)行比較，進(jìn)一步確認(rèn)了此次復(fù)配及改性后藥劑在塔河重質(zhì)原油破乳方面的效果，從而確定最佳的破乳劑合成工藝及配方?，F(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用同樣顯示了該配方體系在重質(zhì)原油抗乳化破乳方面的優(yōu)異性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：低溫恒溫磁力攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，杭州奧科環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平，島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；恒溫水浴鍋，杭州奧科環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

試劑：丙酮(分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化芐(分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲苯二異氰酸酯(分析級(jí)，TDI，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯氧化磷(分析級(jí)，POCl3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二甲苯(分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；DYA系列，SLD系列和CMT系列破乳劑(工業(yè)級(jí))均來(lái)自中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司；原油乳狀液來(lái)自西北油田分公司塔河油田采油二廠。

1.2 原油破乳實(shí)驗(yàn)

用攪拌裝置對(duì)待測(cè)原油乳狀液進(jìn)行勻化，以蒸餾法測(cè)定原油乳狀液中的含水量，然后采用瓶試法[9]測(cè)定破乳劑的性能。破乳劑脫水測(cè)定條件如下：原油乳狀液100 mL，破乳劑用量100 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為70 ℃，手搖次數(shù)100次。

1.3 破乳劑交聯(lián)復(fù)配改性

將一定量的破乳劑A加入到溶劑二甲苯中，充分溶解后加入交聯(lián)劑(POCl3，TDI)，隨后將溫度升至60～70 ℃,攪拌0.5 h，加入等質(zhì)量的另一破乳劑B，繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑除去。

1.4 破乳劑的陽(yáng)離子化

將一定量的破乳劑加入到溶劑丙酮中，充分溶解，加入破乳劑質(zhì)量10%，15%，20%氯化芐。然后在70 ℃下回流12 h，以無(wú)水乙醚沉淀，得到陽(yáng)離子化改性季銨鹽破乳劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前破乳劑優(yōu)選

以CMT、SLD及DY三種系列不同破乳劑為研究對(duì)象，重點(diǎn)評(píng)價(jià)了不同起始劑濃度、不同環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比[m(EO)/m(PO)]條件下240 min內(nèi)塔河重質(zhì)原油的脫水情況，如表1—3所示。

表1 CMT系列破乳劑原油脫水性能評(píng)價(jià)Tab. 1 Dewaterability of CMT demulsifiers for crude oil

研究表明，破乳劑的m(EO)/m(PO)值處于或接近最佳值時(shí)，才能達(dá)到最好的破乳效果[10]。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SDL和DYA系列中的SLD01和DYA01具有較好的破乳效果且產(chǎn)生的污水較清，適合作為進(jìn)一步改性和復(fù)配的破乳劑。

表2 SLD系列破乳劑原油脫水性能評(píng)價(jià)Tab. 2 Dewaterability of SLD demulsifiers for crude oil

表3 DYA系列破乳劑原油脫水性能評(píng)價(jià)Tab. 3 Dewaterability of DYA demulsifiers for crude oil

2.2 破乳劑的交聯(lián)復(fù)配

2.2.1 單一破乳劑交聯(lián)

大量實(shí)驗(yàn)表明，破乳劑交聯(lián)劑后脫水效果與交聯(lián)劑種類及含量有關(guān)，同時(shí)改變投料順序和交聯(lián)劑能夠?qū)ζ迫樾Чa(chǎn)生較大的影響。以混合含水為28.36%的重質(zhì)原油油水混合物分別測(cè)試不同交聯(lián)條件下生成破乳劑體系的脫水性如圖4和5所示。

圖4 破乳劑(POCL)交聯(lián)復(fù)配后的原油脫水量與脫水時(shí)間的關(guān)系Fig. 4 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (POCL)

圖5 破乳劑(TDI)交聯(lián)復(fù)配后的原油脫水量與脫水時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (TDI)

如圖4和5所示，SLD01和DYA01不同交聯(lián)反應(yīng)后的破乳劑中，脫水速度和脫水量存在較大差異。其中1.5%TDI S-D交聯(lián)復(fù)配破乳劑取得最佳效果，240 min的脫水量可達(dá)27 mL，且超過(guò)了單一SLD01和DYA01破乳劑，說(shuō)明通過(guò)破乳劑的交聯(lián)反應(yīng)能夠調(diào)整破乳劑分子結(jié)構(gòu)，且對(duì)原油破乳脫水產(chǎn)生較大影響。

2.2.2 SLD01及DY01交聯(lián)復(fù)配

以1.5%TDI作為交聯(lián)劑，先投料SLD01，然后投料DYA01，并對(duì)合成的破乳劑進(jìn)行陽(yáng)離子化，得到全新的陽(yáng)離子化改性季銨鹽破乳劑。以塔河重質(zhì)原油(二號(hào)聯(lián)進(jìn)站原油，含水33.18%)作為評(píng)價(jià)對(duì)象，結(jié)果如圖6所示。

圖6 破乳劑(TDI，BnCl)陽(yáng)離子改性后的原油脫水量與脫水時(shí)間的關(guān)系Fig. 6 Time course of crude oil dewatering with modifieddemulsifier (TDI,BnCl)

如圖6所示，在破乳劑交聯(lián)復(fù)配并季銨鹽陽(yáng)離子化改性后，以15%氯化芐改性的S-D破乳劑有較快的破乳速度和較高脫水量，在240 min內(nèi)脫水率達(dá)到99.46%。因此，可選擇15%氯化芐改性作為合成S-D 破乳劑的優(yōu)選條件。

室內(nèi)原油脫水破乳實(shí)驗(yàn)顯示，15%氯化芐改性的S-D破乳劑原油脫水效果最佳，然而要明確其的分子結(jié)構(gòu)仍比較困難。

我們利用紅外圖譜對(duì)該破乳劑進(jìn)行了初步解析，從圖7中可以看到，3 326 cm-1處的吸收峰為-NH2和-OH伸縮振動(dòng)，2 950 cm-1和2 842 cm-1為-CH2結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振，1 460 cm-1為-CH2結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)，1 146 cm-1對(duì)應(yīng)為C-O-C結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，這些特征峰均為多乙烯多胺類衍生物破乳劑的特征振動(dòng)峰，而3 057 cm-1為苯環(huán)上N-H鍵的伸縮振動(dòng)，1 612 cm-1、1 596 cm-1、1 496 cm-1均為苯環(huán)中C=C-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，820 cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰，表明氯化芐成功實(shí)現(xiàn)了S-D破乳劑的季銨化。

圖7 季銨化S-D破乳劑紅外圖譜Fig. 7 Infrared spectrum of quaternary ammonium S-D demulsifier

2.3 脫水性能比對(duì)

塔河重質(zhì)原油破乳劑主要為采油二廠在用的SLD7007及其復(fù)配體、采油三廠的DSK-01，以混合含水為33.18%的二號(hào)聯(lián)進(jìn)站原油為評(píng)價(jià)對(duì)象，結(jié)果如表4和圖8所示。

圖8 不同破乳劑原油破乳實(shí)驗(yàn)Fig. 8 Photograph of crude oildemulsification using different demulsifiers

表4 不同破乳劑的原油破乳效果對(duì)比Tab. 4 Comparison of demulsification of crude oil with differentdemulsifiers

注：7007∶5011(4∶1)為采油二廠應(yīng)用多年的稠油破乳劑。

從實(shí)驗(yàn)情況來(lái)看，本次交聯(lián)復(fù)配并季銨鹽陽(yáng)離子化改性的破乳劑在塔河重質(zhì)原油破乳脫水方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，為該破乳劑體系的工業(yè)化應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

3 應(yīng)用研究

為論證該藥劑體系對(duì)塔河重質(zhì)原油破乳的工業(yè)應(yīng)用效果，由勝利化工批量生產(chǎn)了30噸，進(jìn)行首輪次現(xiàn)場(chǎng)推廣評(píng)價(jià)，并在取得一定成效之后進(jìn)一步探究了“S-D破乳劑+原油離心處理設(shè)備”的聯(lián)合應(yīng)用體系。

3.1 重質(zhì)原油破乳處理工藝及存在問(wèn)題

西北油田分公司采油二廠二號(hào)聯(lián)合站為亞洲最大的重質(zhì)原油集中處理站，采用“兩級(jí)熱化學(xué)沉降脫水+凈化罐排底水”工藝如圖9所示。設(shè)計(jì)6 575噸/天，實(shí)際9 200噸/天。超高的負(fù)荷(設(shè)計(jì)值140%)、超稠油復(fù)雜的乳化狀態(tài)、原油固相雜質(zhì)組分復(fù)雜等因素對(duì)化學(xué)破乳劑性能提出了更高的要求。

圖9 二號(hào)聯(lián)重質(zhì)原油原油破乳系統(tǒng)流程示意圖Fig. 9 Flow diagram of demulsification system for heavy crude oil

生產(chǎn)過(guò)程中，為保證凈化油交油含水合格，二次罐底部排水過(guò)程每日排出老化油可達(dá)500 m3/d，該部分老化油循環(huán)至原油系統(tǒng)后導(dǎo)致凈化油五級(jí)含水在1%左右，且長(zhǎng)時(shí)間沉降無(wú)明顯梯度變化。將該部分老化油集中處理，導(dǎo)致了處理周期、罐容、能耗等多重問(wèn)題。2020年上半年長(zhǎng)周期的嘗試以原油離心設(shè)備為主體，并配套SLD-7007破乳劑的老化油處理技術(shù)，未能有效解決二次罐老化油處理的難題。

3.2 工業(yè)化應(yīng)用

3.2.1 S-D破乳劑單獨(dú)應(yīng)用

二號(hào)聯(lián)于2020年10月對(duì)S-D破乳劑進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)化應(yīng)用，藥劑加注濃度從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況來(lái)看，二次罐溢流含水指標(biāo)和老化油循環(huán)處理指標(biāo)明顯改善，如圖10所示。

圖10 循環(huán)量和溢流含水變化情況Fig. 10 Variation chart of overflow water content and aging oil circulating capacity

自S-D破乳劑成功應(yīng)用以來(lái)，二次罐溢流含水從1.5%～2%下降至0.5%附近，凈化罐基本可達(dá)到無(wú)沉降即檢尺含水合格的狀態(tài)，二號(hào)聯(lián)二次罐手動(dòng)放水老化油循環(huán)量從日均500 m3下降至300 m3以內(nèi)，但仍然未能全部解決。

3.2.2 離心法與S-D破乳劑綜合應(yīng)用體系

對(duì)老化油采取“S-D破乳劑+原油離心處理設(shè)備”聯(lián)合應(yīng)用法，通過(guò)二次罐排水與原油離心處理設(shè)備運(yùn)行保障、老化油提溫保障、處理后老化油含水及破乳監(jiān)測(cè)等綜合手段，創(chuàng)造性的形成了“二次罐界面在2 m附近、老化油加熱溫度至80 ℃、S-D破乳劑加藥濃度200 ppm”的一套綜合運(yùn)行保障體系，如圖11所示，并將原油離心處理設(shè)備出口的低含水、低固相原油用于摻稀生產(chǎn)，有效的攻克了老化油處理的頑疾。

圖11 離心法與S-D破乳劑聯(lián)合應(yīng)用體系及運(yùn)行控制Fig. 11 Joint application system and operation control of centrifugal method and S-Ddemulsifier

4 結(jié)論

(1) SLD01和DYA01兩個(gè)破乳劑進(jìn)行交聯(lián)復(fù)配，得到的破乳劑對(duì)原油脫水的脫水量和脫水速度都有較大提升；進(jìn)一步對(duì)交聯(lián)復(fù)配的破乳劑在陽(yáng)離子化改性和季銨化后，所合成的破乳劑破乳效果有明顯提升。

(2) 塔河油田重質(zhì)原油乳化特征復(fù)雜，基于現(xiàn)有的“化學(xué)破乳+多級(jí)沉降”生產(chǎn)工藝，老化油的形成已經(jīng)無(wú)法避免且該部分原油處理難度極大。

(3) 現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)應(yīng)用顯示，本文所合成的破乳劑在脫水性能上有突出的表現(xiàn)，其用于生產(chǎn)之后二次罐老化油產(chǎn)生量大幅減少，顯示其在重質(zhì)原油化學(xué)破乳方面表現(xiàn)出較好的消除乳化層性能。

(4) “破乳劑+原油離心處理設(shè)備”的聯(lián)合應(yīng)用是重質(zhì)原油化學(xué)破乳過(guò)程中形成的老化油處理的有效手段，但該體系對(duì)離心設(shè)備的性能要求和現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行把控要求高，且當(dāng)進(jìn)站原油物性發(fā)生變化導(dǎo)致破乳脫水波動(dòng)時(shí)，老化油的形成量同樣將超過(guò)設(shè)備處理負(fù)荷。在破乳劑、設(shè)備綜合應(yīng)用上尋求最佳經(jīng)濟(jì)結(jié)合點(diǎn)對(duì)塔河重質(zhì)原油的高質(zhì)量處理具有顯著意義。