超支化聚酯改性無溶劑環(huán)氧涂料的研制與應(yīng)用

盛恩懷，金志剛，汪開喜，安云岐，張連英，楊棕凱，晁兵,*

（1.安徽省交通控股集團(tuán)池州高速公路管理中心，安徽 池州 247099；2.安徽省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究總院股份有限公司，安徽 合肥 230011；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116；4.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018；5.上海岐海防腐工程技術(shù)有限公司，上海 201914）

無溶劑環(huán)氧涂料不僅綠色環(huán)保，還有成膜率高、涂層交聯(lián)密度高的特點(diǎn)，其涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗?jié)B性能及耐久性能，一次成膜厚，涂裝功效顯著提高，因此無溶劑環(huán)氧涂料及其改性優(yōu)化產(chǎn)品在重防腐領(lǐng)域、涂裝養(yǎng)護(hù)維修工程、潮濕工況工程中越來越得到重視與應(yīng)用[1-4]。但也正由于黏度較高(≥25 Pa·s)，因此無溶劑環(huán)氧涂料主要被用于單一厚膜或底+面涂層配套體系[5]，其應(yīng)用范圍受到了極大的限制，更無法與硅烷、環(huán)氧樹脂底漆等傳統(tǒng)滲透型產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。超支化聚合物因具有多端基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及其低黏等特性，能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性而被積極用于環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠以及尼龍、玻纖等的增韌改性，并取得了良好效果[6-9]。柴武利用超支化改性環(huán)氧樹脂制備了一種水性防腐涂料[10]，證明經(jīng)超支化改性后環(huán)氧涂層的防腐性能得到極大提升。

防腐涂層技術(shù)是混凝土工程主要且良好的附加防護(hù)措施，新建大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)的涂層配套體系的設(shè)計(jì)防護(hù)壽命可達(dá)到20 a[11-12]，但在混凝土結(jié)構(gòu)涂裝維修工程上遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命要求，一般3 ~ 5 a即出現(xiàn)鼓泡、起皮，甚至開裂、粉化、脫落。究其原因，混凝土結(jié)構(gòu)不僅表面受到污損，其深層也受到雨水及夾帶的各種腐蝕介質(zhì)的侵蝕，出現(xiàn)碳化、孔隙擴(kuò)大等老化加速現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致維修涂層體系極易從混凝土基體界面處起泡、開裂直至脫落[13-15]。為解決上述問題，研究人員先后將有機(jī)硅烷、硅溶膠滲透成膜水性涂料、高滲透改性環(huán)氧樹脂涂料等新型底涂產(chǎn)品應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)維修涂飾工程[16-18]，以期提高混凝土表面處理質(zhì)量，進(jìn)而改善涂層的結(jié)合性能，但上述產(chǎn)品均含有大量溶劑成分，其滲透成膜的屏蔽性能明顯不足，同時(shí)硅烷類產(chǎn)品滲透后也無法提高表層混凝土強(qiáng)度，這些都為其耐久性埋下隱患。

本文針對(duì)現(xiàn)有混凝土結(jié)構(gòu)維修涂飾技術(shù)存在的底涂缺陷，利用超支化聚酯研制了一種強(qiáng)親水性和高滲透性的無溶劑環(huán)氧涂料(以下稱超支化聚酯改性環(huán)氧涂料)，在測(cè)試及工程試用中取得了積極效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的原材料

E51環(huán)氧樹脂，巴陵石化；CER-170脂肪族環(huán)氧樹脂、WZH-155G水溶性固化劑、CYH-277聚合物多功能改性劑超支化聚酯、DMP-30促進(jìn)劑，武漢森茂精細(xì)化工。

1.1.2 混凝土涂飾用涂料

環(huán)氧清漆，中遠(yuǎn)關(guān)西(上海)；Creme C硅烷(80%膏體)，瓦克化學(xué)(上海)；水性環(huán)氧地坪底漆，河南漢獅。

1.1.3 試板

馬口鐵板(120 mm × 50 mm × 0.28 mm)、鋼板(150 mm × 70 mm × 0.8 mm)，符合《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》(GB/T 9271-2008)的要求，東莞市大來儀器有限公司；自制鋼板(300 mm × 150 mm × 5 mm)。

1.1.4 混凝土試塊

采用普通硅酸鹽水泥(42.5級(jí)，徐州中聯(lián))、石子(粒級(jí)5.0 ~ 31.5 mm，市售)及河砂(中砂，市售)，經(jīng)人工拌合、機(jī)械振搗，然后按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 270-1998)的相關(guān)要求澆筑混凝土立方體試塊(100 mm × 100 mm × 100 mm)，24 h后拆模，清除試塊底面油污和浮漿后，在20 °C、相對(duì)濕度95%的條件下養(yǎng)護(hù)28 d后備用，其中測(cè)滲透深度所用試塊的水灰比為0.60，其余試塊的水灰比為0.32。

1.2 儀器

高剪切分散機(jī)，無錫江科；工程結(jié)構(gòu)多功能環(huán)境模擬系統(tǒng)，無錫蘇南；SGH-S2-PE型噴槍，東莞昶源；YAS-5000伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新；F108-2D/ND17783附著力拉拔儀，英國(guó)易高；DY-2501B 氯離子含量快速測(cè)定儀，韓國(guó)DYS；Quanta TM250掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI。

1.3 試樣制備

1.3.1 超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的制備

按照表1的配比稱取原材料，經(jīng)高剪切分散機(jī)分散均勻后分別制得超支化環(huán)氧樹脂底涂涂料甲、乙組分備用，甲、乙組分混合時(shí)的質(zhì)量比為1∶1。

表1 超支化環(huán)氧樹脂底涂涂料的配比Table 1 Composition of hyperbranched epoxy primer

1.3.2 涂層的制備

根據(jù)涂層測(cè)試要求，選用相應(yīng)試板并進(jìn)行表面處理，按照性能測(cè)試方法及涂料說明書的技術(shù)要求涂裝制樣，靜置養(yǎng)護(hù)14 d后備用。

1.3.3 混凝土試塊維修涂飾制樣

在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)條件[溫度(23 ± 2) °C，空氣相對(duì)濕度(50 ± 5)%]下，參照J(rèn)T/T 695-2007《混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐技術(shù)條件》的相關(guān)規(guī)定及產(chǎn)品說明書的技術(shù)要求進(jìn)行混凝土試塊涂料涂裝、硅烷浸漬制樣(如圖1所示)。

圖1 混凝土試塊維修涂飾制樣Figure 1 Preparation of repair-simulating coated concrete blocks for testing

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 涂料及涂層的性能

目測(cè)涂料和涂層外觀；涂料的黏度按照《涂料黏度的測(cè)定 斯托默黏度計(jì)法》(GB/T 9269-2009)測(cè)定；涂料的固含量按照《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測(cè)定》(GB/T 1725-2007)進(jìn)行測(cè)定；涂層表干、實(shí)干時(shí)間按照《漆膜 膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》(GB/T 1728-1979)測(cè)定；涂層厚度按照《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》(GB/T 13452.2-2008)測(cè)量；涂層的附著力按照《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》(GB/T 5210-2006)測(cè)定；涂層的柔韌性按照《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)》(GB/T 6742-2007)測(cè)定；涂層的耐沖擊性按照《漆膜耐沖擊測(cè)定方法》(GB/T 1732-1993)測(cè)試。

1.4.2 維修涂飾混凝土試塊的性能

滲透深度、吸水量按照《混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)用成膜型涂料》(JG/T 337-2011)的相關(guān)規(guī)定測(cè)試，Cl-滲透深度、抗壓強(qiáng)度按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 270-1998)的相關(guān)規(guī)定測(cè)試。測(cè)吸水量所用試塊在水中浸泡的時(shí)間分別為3、12、24、48、96和192 h。混凝土砂漿中Cl-含量測(cè)試所用的試塊被放入工程結(jié)構(gòu)多功能環(huán)境模擬系統(tǒng)，按照《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》(GB/T 1771-2007)試驗(yàn)160 d后取出?？箟簭?qiáng)度測(cè)試用試塊在工程結(jié)構(gòu)多功能環(huán)境模擬系統(tǒng)中按照GB/T 1771-2007分別試驗(yàn)0、40、80、120和160 d后取出測(cè)試。各種試塊如圖2所示。

圖2 維修涂飾混凝土試塊在各種試驗(yàn)中的照片F(xiàn)igure 2 Photos of repair-simulating coated concrete blocks in different tests

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料性能

從表2可以看出，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料借助超支化聚酯CYH-277的低黏性能，黏度雖然明顯高于Creme C、水性環(huán)氧地坪底漆，但與環(huán)氧清漆黏度相比大幅下降，具有更加良好的涂布性及滲透性能。在幾種試驗(yàn)產(chǎn)品中，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的適用期最短，表干、實(shí)干時(shí)間很短也表明其低黏度狀態(tài)期更短，因此其混合、涂裝施工工藝需要更嚴(yán)格的控制。固含量測(cè)試數(shù)據(jù)證明，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料幾乎不含有溶劑類低分子逸出物，這保證了其涂層交聯(lián)固化后具有良好的屏蔽保護(hù)作用。

表2 涂料性能檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of paint properties

2.2 涂層性能

從表3可知，3種涂料涂層的附著力、柔韌性、耐沖擊性均達(dá)到GB/T 31361-2015《無溶劑環(huán)氧液體涂料的防腐蝕涂裝》、HG/T 4566-2013《環(huán)氧樹脂底漆》、JT/T 991-2015《橋梁混凝土表面防護(hù)用硅烷膏體材料》、HG/T 4759-2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》等標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料憑其接近環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的組成而獲得了極高的附著力，而超支化聚酯改性后的柔韌性提高賦予了涂層更佳的耐沖擊性。

表3 涂層性能檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of coating properties

2.3 維修涂飾混凝土試塊的性能

2.3.1 滲透深度

從表4可見，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的滲透性僅次于Creme C，明顯優(yōu)于環(huán)氧清漆及水性環(huán)氧地坪漆。試驗(yàn)結(jié)果證明，滲透性更多地取決于第1道涂刷作業(yè)。

表4 不同涂層的滲透深度Table 4 Penetration depths of different coatings （單位：mm）

2.3.2 吸水量

表5表明各試樣24 h的吸水量比符合JG/T 337-2011中氯化物環(huán)境下≤10%的要求。超支化聚酯改性環(huán)氧涂料3 h的吸水量高于環(huán)氧清漆主要是因?yàn)槌Щ埘ジ男原h(huán)氧涂料具有親水性。而在24 ~ 192 h試驗(yàn)期間，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料以其良好的滲透性及涂層屏蔽性而表現(xiàn)出了最佳的抗吸水性。

表5 維修涂飾混凝土試塊的吸水量比檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test results of water absorption of repair-simulating coated concrete blocks

2.3.3 混凝土砂漿中Cl-的含量

表6表明，在相同侵蝕深度處，Cl-含量按從大到小的順序依次為無涂層、水性環(huán)氧地坪底漆、環(huán)氧清漆、Creme C、超支化聚酯改性環(huán)氧涂料，其中無涂層試樣的侵蝕深度已達(dá)到20 mm，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料只達(dá)到10 mm，保護(hù)效果良好。

表6 在160 d中性鹽霧試驗(yàn)后，維修涂飾混凝土試塊不同深度的Cl?含量檢測(cè)結(jié)果Table 6 Cl?contents at different depths of repair-simulating coated concrete blocks after 160 d of neutral salt spray test

2.3.4 抗壓強(qiáng)度

從表7可知，試驗(yàn)40 d后試樣的抗壓強(qiáng)度均開始下降，其中表面采取涂裝防護(hù)的試樣的混凝土抗壓強(qiáng)度隨腐蝕時(shí)間的變化而變化的幅度均較無涂層混凝土明顯減小，在40 ~ 160 d期間，無涂層、水性環(huán)氧地坪底漆、Creme C、環(huán)氧清漆及超支化聚酯改性環(huán)氧涂料混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度分別下降 41.3%、22.6%、21.6%、15.2%和7.5%，經(jīng)涂飾保護(hù)后混凝土試塊抗侵蝕損害的能力均大幅提高，其中超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的保護(hù)效果最理想。

表7 中性鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間后，維修涂飾混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果Table 7 Compressive strengths of repair-simulating coated concrete blocks after neutral salt spray test for different time

在40 d以內(nèi)，混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)提高的現(xiàn)象[19]，是由于腐蝕介質(zhì)初期進(jìn)入混凝土內(nèi)部后與混凝土發(fā)生反應(yīng)而增加了混凝土的密實(shí)性，而隨著腐蝕介質(zhì)不斷侵蝕，腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)膨脹造成混凝土內(nèi)部裂紋增加，損傷持續(xù)加重。

圖3a和圖3b分別為經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)160 d的無涂層與有超支化聚酯改性環(huán)氧涂層的混凝土試塊劈裂后表面的SEM圖像，其中顯示涂層試樣形成的大晶體鹽少，其混凝土結(jié)構(gòu)更致密，可見混凝土試塊得到了涂層的有效保護(hù)，Cl-等腐蝕介質(zhì)造成的損害會(huì)減輕。

圖3 鹽霧試驗(yàn)160 d后無涂層及有超支化聚酯改性環(huán)氧涂層的試樣混凝土碎屑的表面SEM圖像Figure 3 Surface SEM images of debris from the concrete blocks without (a) and with (b) hyperbranched polyester modified epoxy coating after 160 d of salt spray test

2.4 應(yīng)用的問題及改進(jìn)

選擇某公路橋梁混凝土防撞護(hù)欄進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，以檢測(cè)產(chǎn)品性能，為施工提供技術(shù)指導(dǎo)。圖4顯示了維修前混凝土防撞護(hù)欄內(nèi)外側(cè)的污損及老化情況。

圖4 混凝土防撞護(hù)欄維修涂飾前內(nèi)側(cè)(a)、外側(cè)(b)的表面情況Figure 4 Inner (a) and outer (b) surfaces of concrete anti-collision guardrail before repairing

對(duì)混凝土防撞護(hù)欄進(jìn)行打磨清潔處理后，現(xiàn)場(chǎng)采用超支化聚酯改性環(huán)氧涂料進(jìn)行底涂處理，即按質(zhì)量比1∶1將甲、乙組分機(jī)械混合均勻，分別進(jìn)行刷涂、刮涂和噴涂作業(yè)。施工現(xiàn)場(chǎng)氣溫20 ~ 32 °C，相對(duì)濕度55% ~ 65%。由于雙組分混合后的適用期只有8 ~ 9 min，因此手工刷涂、刮涂作業(yè)時(shí)需要根據(jù)涂裝作業(yè)人數(shù)來計(jì)算適用期內(nèi)涂料的用量，一是為了防止適用期內(nèi)用不完而浪費(fèi)，二是為了在超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的黏度較低時(shí)完成涂裝?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)表明，由于超支化聚酯改性環(huán)氧涂料適用期短，混合后涂料很快變稠，因此人工涂刷或刮涂的工效低，整體涂裝質(zhì)量達(dá)不到技術(shù)要求。

采用高壓無氣噴涂時(shí)，也必須根據(jù)適用期內(nèi)單槍噴涂量核計(jì)每次的配制量，高壓無氣噴涂施工效果明顯優(yōu)于人工涂刷，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料涂層具有良好的滲透、流平及成膜質(zhì)量。高壓無氣噴涂存在的主要問題是需要及時(shí)對(duì)噴槍、涂料管線進(jìn)行清洗，以免發(fā)生堵塞，保證作業(yè)順暢。

如圖5所示，超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的工程應(yīng)用可取得與試驗(yàn)結(jié)果一致的良好效果，但現(xiàn)有刷涂、刮涂以及高壓無氣噴涂的作業(yè)模式會(huì)限制其應(yīng)用推廣。目前市場(chǎng)上已推出雙組分噴槍，尤其是槍外混合噴槍(典型的廠家有東莞昶源)，可以有效解決上述超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的涂裝施工問題。

圖5 混凝土防撞護(hù)欄維修涂飾的施工情況Figure 5 Photos showing the repairing of concrete anti-collision guardrail by recoating and the coating effectiveness

3 結(jié)論

(1) 采用超支化聚酯研制了一種改性無溶劑環(huán)氧涂料，其黏度大幅降低，用于維修涂飾混凝土結(jié)構(gòu)時(shí)具有良好的滲透性。

(2) 該改性無溶劑環(huán)氧涂料的涂層機(jī)械性能突出、屏蔽性好，混凝土結(jié)構(gòu)用它進(jìn)行維修涂飾后，抗吸水性和抗Cl-滲透性能明顯提高，保護(hù)效果良好。

(3) 超支化聚酯改性環(huán)氧涂料的適用期只有8 ~ 10 min，施工時(shí)必須快混快用，槍外混合噴涂作業(yè)模式可保證工效。